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铂基双金属催化剂的制备及其不对称催化加氢性能研究

作　者: 何年志
导　师: 肖美添；张学勤
学　校: 华侨大学
专　业: 化学工艺
关键词: 辛可尼定不对称氢化 2-氧-4-苯基丁酸乙酯多相催化铂催化剂双金属催化剂
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

金鸡纳生物碱修饰的多相负载型Pt/γ-Al₂O₃催化剂在对α-酮酯等潜手性酮化合物不对称加氢反应中显示出优异的催化性能。潜手性羰基化合物2-氧-4-苯基丁酸乙酯（EOPB）不对称加氢得到的（R）-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯（EHPB）是血管紧张素转化酶抑制剂（ACEI）的重要合成子，本文研究Al₂O₃负载单金属Pt以及掺杂过渡金属（Ni，Co，Cr，Ru，Ir）的双金属Pt-M催化剂催化EOPB不对称加氢的反应性能，主要得到以下结果：（1）分别采用乙醇、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂，制备了负载型PVP-Pt/γ-Al₂O₃催化剂，考察了催化剂对EOPB不对称加氢合成（R）-EHPB的性能，其中硼氢化钠作为还原剂时性能最佳。另外制备条件如还原温度、还原浓度、还原介质、PVP/Pt摩尔比等以及反应溶剂、时间等因素对催化结果均有影响。实验结果表明，在PVP/Pt=5:1，还原温度0oC，NaBH₄浓度为0.5mol/L，乙醇作为还原介质制备的催化剂，对EOPB不对称加氢的转化率可达100%，对映选择性为76.8%e.e.。（2）在PVP-Pt/γ-Al₂O₃催化剂最佳还原条件下，采用共浸湿式还原法制备了单质Pt催化剂和Pt-M（M=Ni，Co，Cr）双金属催化剂。考察了热处理、Pt/M摩尔比、溶剂、辛可尼定用量等因素对EOPB不对称加氢性能的影响。发现催化剂经高温氢气热处理加强了活性组分跟载体氧化铝之间的相互作用，铂粒径变大，提高了催化性能。双金属催化剂随过渡金属量的增加，催化性能逐渐降低。XRD、TEM、XPS和H2-O2氢氧滴定表征结果表明，双金属催化剂上存在相互作用的Pt-M合金物种。由于对底物无催化活性的Ni，Co，Cr遮盖了催化剂表面部分铂活性位点，不利于修饰剂和底物吸附形成络合物，使得掺杂过渡金属抑制了铂催化剂对EOPB的不对称加氢。（3）采用浸渍、焙烧、氢气高温还原制备了单质金属催化剂和Pt-M（M=Ru，Ir）双金属催化剂，考察了Pt/M质量比、反应溶剂、反应温度等因素对EOPB不对称加氢性能的影响，实验结果表明，辛可尼定修饰的Ru催化剂基本没有反应加速作用和手性诱导现象，Ir催化剂的性能稍高于Ru催化剂。Pt基催化剂上引入Ru、Ir组分，导致催化活性和选择性降低。TPR、苯/乙醇-TPD、UV-Vis的结果表明，Pt、Ru、Ir跟辛可尼定之间除了喹啉环大π键作用外，同时还与分子上奎宁环C9位羟基间也存在相互作用，前者作用力大小：F（Pt）>F（Ir）>F（Ru），后者作用力大小为：F（Ru）>F（Ir）>F（Pt）。因辛可尼定上的羟基跟Pt、Ru、Ir作用力差异，导致修饰剂奎宁环在Pt、Ru、Ir表面上的吸附状态不同，最终在对EOPB不对称加氢反应中显示出不同的催化结果。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第1章绪论  10-24
  1.1 手性与多相不对称氢化  10-12
  1.2 铂/金鸡纳生物碱催化体系  12-18
    1.2.1 催化剂  13-14
    1.2.2 修饰剂  14
    1.2.3 溶剂  14-15
    1.2.4 α-酮酯不对称加氢机理模型  15-18
  1.3 (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯(EHPB)合成研究进展  18-21
    1.3.1 拆分法  19
    1.3.2 生物酶合成法  19-20
    1.3.3 化学合成法  20-21
  1.4 铂基双金属催化剂及其催化加氢性能  21-22
  1.5 选题依据及研究内容  22-24
第2章实验部分  24-30
  2.1 试剂与仪器  24-25
  2.2 催化剂的制备  25
  2.3 催化剂的表征  25-29
    2.3.1 X 射线衍射（XRD）  25-26
    2.3.2 透射电子显微镜（TEM）  26
    2.3.3 程序升温还原（H2-TPR）  26-27
    2.3.4 苯-程序升温脱附（苯-TPD）  27
    2.3.5 脉冲化学吸附氢氧滴定（H2-O2滴定）  27-28
    2.3.6 X 射线光电子能谱（XPS）  28
    2.3.7 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）  28
    2.3.8 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）  28-29
  2.4 催化剂对 2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢的评价  29-30
    2.4.1 不对称催化加氢反应  29
    2.4.2 催化加氢反应产物的分析  29-30
第3章负载型 PVP-Pt 催化剂催化 2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称加氢  30-38
  3.1 引言  30-31
  3.2 PVP-Pt/ Al_2O_3催化剂的制备  31
  3.3 结果与讨论  31-37
    3.3.1 还原方法对催化剂性能的影响  31-32
    3.3.2 还原温度对催化剂性能的影响  32-33
    3.3.3 NaBH_4还原浓度对催化剂性能的影响  33-34
    3.3.4 还原介质对催化剂性能的影响  34-35
    3.3.5 PVP/Pt 比对催化剂性能的影响  35
    3.3.6 反应溶剂对 EOPB 不对称加氢反应的影响  35-36
    3.3.7 反应时间对 EOPB 不对称加氢反应的影响  36-37
  3.4 本章小结  37-38
第4章负载型 Pt-M(Ni，Co，Cr)/Al_2O_3双金属催化剂催化 EOPB 不对称加氢  38-52
  4.1 引言  38-39
  4.2 负载型 Pt-M(Ni，Co，Cr)/Al_2O_3催化剂的制备  39
  4.3 负载型 Pt-M(Ni，Co，Cr)/Al_2O_3催化剂的表征  39-45
    4.3.1 X 射线衍射（XRD）分析  39-41
    4.3.2 透射电子显微镜（TEM）分析  41
    4.3.3 X 射线光电子能谱分析(XPS)分析  41-44
    4.3.4 脉冲化学吸附氢氧滴定（H2-O2滴定）测定  44-45
  4.4 Pt-M/Al_2O_3（M=Ni，Co，Cr）催化剂的催化性能  45-50
    4.4.1 Pt/M 摩尔比对 Pt-M/Al_2O_3催化剂催化性能的影响  45-46
    4.4.2 溶剂对 Pt-M/Al_2O_3催化剂催化性能的影响  46-47
    4.4.3 热处理对 Pt-M/Al_2O_3催化剂催化性能的影响  47-48
    4.4.4 辛可尼定用量对 EOPB 不对称加氢反应的影响  48-50
  4.5 本章小结  50-52
第5章负载型 Pt-M(Ru，Ir)/Al_2O_3双金属催化剂催化 EOPB 不对称加氢  52-68
  5.1 引言  52-53
  5.2 负载型 Pt-M(Ru，Ir)/ Al_2O_3催化剂的制备  53
  5.3 负载型 Pt-M(Ru，Ir)/ Al_2O_3催化剂的表征  53-63
    5.3.1 X 射线衍射（XRD）分析  53-54
    5.3.2 透射电子显微镜（TEM）分析  54-55
    5.3.3 X 射线光电子能谱分析(XPS) 分析  55-57
    5.3.4 程序升温还原（TPR）测定  57-58
    5.3.5 程序升温脱附（苯/乙醇-TPD）测定  58-60
    5.3.6 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）分析  60-63
  5.4 负载型 Pt-M(Ru，Ir)/Al_2O_3催化剂的催化性能  63-66
    5.4.1 Pt/M（M=Ru，Ir）质量比对催化剂催化性能的影响  63-64
    5.4.2 反应溶剂对 EOPB 不对称加氢的影响  64-65
    5.4.3 反应温度对 EOPB 不对称加氢的影响  65-66
  5.5 本章小结  66-68
第6章结论与展望  68-70
参考文献  70-78
致谢  78-79
作者简介及发表文章  79

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