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水杨醛亚胺催化剂的制备及其催化烯烃聚合性能评价

作　者: 程曼
导　师: 刘宾元；闫卫东
学　校: 河北工业大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 水杨醛亚胺双金属催化剂聚乙烯聚降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯
分类号: TQ426.94
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

双核水杨醛亚胺催化剂相对于单金属催化剂由于双金属之间的协同作用以及各不相同取代基的空间位阻和电子效应可能会使催化体系中活性中心发生变化,对烯烃聚合课题研究有着重要的意义。本文利用两种新型结构的二醛和不同取代苯胺反应合成了六种不同的配体,进而将之与金属化合物配合得到了六种不同结构的催化剂（Cat1-Cat6）,并将其应用于不同单体聚合研究,主要研究内容和结果如下:1.合成了六种双核水杨醛亚胺金属催化剂,并利用IR、UV和¹HNMR对催化剂的结构进行了表征。2.采用双核水杨醛亚胺锆催化剂催化乙烯聚合进行了研究。分别从主催化剂、反应时间、温度、摩尔比、助催化剂等聚合条件考察了对乙烯聚合的影响。结果发现,配体中苯胺的邻对位取代基为供电子基团的邻异丙基时（Cat1）催化剂的催化烯烃聚合活性较高,其催化乙烯最高活性达到3.6×10⁵g/molZr·h。通过GPC研究所得到的聚乙烯,发现在较低聚合温度下（0℃-40℃）聚合物分子量分布较宽,达到32.5-37.6。而在较高聚和温度（60℃-80℃）下得到的聚合物分子量分布却很窄,只有1.00-1.30。进一步通过FTIR、¹³C NMR及DSC表征,证明得到了具有一定支化度的聚乙烯。3.采用双核水杨醛亚胺镍催化剂催化降冰片烯聚合进行了研究。结果发现,配体中苯胺的邻对位取代基为供电子基团的邻异丙基时（Cat4）催化剂的催化降冰片烯聚合活性较高,其催化最高活性达到1.16×10⁶g/molNi·h。通过GPC研究所得到的聚降冰片烯,发现聚合温度对其影响不大,其聚合产物成单峰分布分子量分布为2.20左右。进一步通过FTIR、1H-NMR表征,证明我们得到的是乙烯基加成聚降冰片烯。4.采用双核水杨醛亚胺镍催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合进行了研究。结果发现,配体中苯胺的邻对位取代基为供电子基团的邻异丙基时（Cat4）催化剂的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性较高,其催化最高活性达到1.42×10⁵g/molNi·h。通过FTIR、¹H-NMR和DSC表征所得到的聚甲基丙烯酸甲酯,证明得到了间规度为73%,玻璃化转变温度为108℃的间规聚甲基丙烯酸甲酯。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-10
第一章绪论  10-20
  §1-1 非茂有机金属催化剂  10-18
    1-1-1 单核非茂金属催化剂  10-16
    1-1-2 双核非茂金属催化剂  16-18
  §1-2 本课题的选题思路和研究内容  18-20
    1-2-1 本课题研究的目的及意义  18-19
    1-2-2 本课题的选题思路和研究内容  19-20
第二章实验方法  20-24
  §2-1 实验试剂及仪器  20-22
    2-1-1 试剂  20-21
    2-1-2 仪器与设备  21-22
  §2-2 实验方法  22-24
    2-2-1 聚合反应  22
    2-2-2 分析测试  22-24
第三章双核水杨醛亚胺催化剂的制备及其表征  24-42
  §3-1 双水杨醛的合成与表征  24-26
    3-1-1 3-叔丁基水杨醛的制备  24
    3-1-2 5,5’-亚甲基-双-邻叔丁基水杨醛的合成  24-25
    3-1-3 5,5’-亚甲基-双-水杨醛的合成  25-26
  §3-2 双水杨醛亚胺配体的合成与表征  26-29
    3-2-1 5,5’-亚甲基-双-邻叔丁基水杨醛缩邻异丙基苯胺配体(HL1)的合成及表征  26
    3-2-2 5,5’-亚甲基-双-邻叔丁基水杨醛缩2,6 二异丙基苯胺配体(HL2)的合成及表征  26-27
    3-2-3 5,5’-亚甲基-双-邻叔丁基水杨醛缩邻氟苯胺配体(HL3)的合成及表征  27
    3-2-4 5,5’-亚甲基-双-水杨醛缩邻异丙基苯胺配体(HL4)的合成及表征  27-28
    3-2-5 5,5’-亚甲基-双-水杨醛缩2,6 二异丙基苯胺配体(HL5)的合成及表征  28
    3-2-6 5,5’-亚甲基-双-水杨醛缩邻氟苯胺配体(HL6)的合成及表征  28-29
  §3-3 双核水杨醛亚胺配合物的合成与表征  29-31
    3-3-1 双核水杨醛亚胺配合物Cat1 的合成及表征  29-30
    3-3-2 双核水杨醛亚胺配合物Cat2 的合成及表征  30
    3-3-3 双核水杨醛亚胺配合物Cat3 的合成及表征  30
    3-3-4 双核水杨醛亚胺配合物Cat4 的合成及表征  30-31
    3-3-5 双核水杨醛亚胺配合物Cat5 的合成及表征  31
    3-3-6 双核水杨醛亚胺配合物Cat6 的合成及表征  31
  §3-4 结果与讨论  31-41
    3-4-1 水杨醛衍生物的表征与讨论  31-35
    3-4-2 配体的表征与讨论  35-38
    3-4-3 配合物的表征及讨论  38-41
  §3-5 本章小结  41-42
第四章双核水杨醛亚胺锆催化剂催化乙烯聚合研究  42-51
  §4-1 不同聚合条件催化乙烯聚合研究  42-46
    4-1-1 不同配体取代基对催化剂催化性能的影响  42-43
    4-1-2 不同Al/Ni比对催化剂催化性能的影响  43
    4-1-3 不同助催化剂对催化剂催化性能的影响  43-44
    4-1-4 不同反应温度对催化剂催化性能的影响  44
    4-1-5 其他聚合条件对聚合性能的影响  44-45
    4-1-6 乙烯与己烯共聚反应研究  45-46
  §4-2 聚乙烯的红外谱图分析  46-47
  §4-3 聚乙烯的碳谱分析  47-48
  §4-4 聚乙烯的DSC分析  48-49
  §4-5 聚乙烯的GPC谱图  49-50
  §4-6 本章小结  50-51
第五章双核水杨醛亚胺镍催化剂催化降冰片烯聚合研究  51-57
  §5-1 双核水杨醛亚胺镍系催化剂催化降冰片烯聚合研究  51-54
    5-1-1 不同配体取代基对催化剂催化性能的影响  51-52
    5-1-2 Al/Ni对聚合性能的影响  52
    5-1-3 温度对聚合性能的影响  52-53
    5-1-4 催化剂浓度和聚合时间对聚合性能的影响  53-54
  §5-2 聚降冰片烯的表征  54-56
    5-2-1 聚合物的红外谱图  54-55
    5-2-2 聚合物的核磁谱图  55-56
  §5-3 本章小结  56-57
第六章双核水杨醛亚胺镍催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合研究  57-65
  §6-1 甲基丙烯酸甲酯的聚合的结果与讨论  57-61
    6-1-1 不同取代基催化剂对甲基丙烯酸甲酯聚合性能研究  57-58
    6-1-2 反应温度对甲基丙烯酸甲酯聚合性能研究  58-59
    6-1-3 反应时间对甲基丙烯酸甲酯聚合性能研究  59-60
    6-1-4 Al/ Ni比对甲基丙烯酸甲酯聚合性能研究  60
    6-1-5 单体加入量对甲基丙烯酸甲酯聚合性能研究  60-61
    6-1-6 单体浓度对甲基丙烯酸甲酯聚合性能研究  61
  §6-2 聚合物的表征  61-64
    6-2-1 PMMA的红外表征  62
    6-2-2 PMMA的核磁表征  62-63
    6-2-3 PMMA 的DSC 表征  63-64
  §6-3 本章小结  64-65
第七章结论  65-66
参考文献  66-70
致谢  70-71
攻读硕士期间所取得的相关研究成果  71

水杨醛亚胺催化剂的制备及其催化烯烃聚合性能评价

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