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纤维素选择性氧化的研究

作　者: 李勇
导　师: 陈纪忠
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工艺
关键词: 纤维素选择性氧化 NaIO4 CaCl2 三氯异氰尿酸(TCCA) 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO) N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)
分类号: TQ352
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

纤维素的选择性氧化,可以在纤维素高分子链上引入醛基、羧基等官能团,有利于纤维素的进一步改性和开发利用。纤维素的选择性氧化主要是将纤维素的仲羟基选择性氧化成醛基和将纤维素的伯羟基选择性氧化成羧基等二种,分别采用NaIO4和NaClO/TEMPO/NaBr等为氧化体系。纤维素的特殊结构导致其难以溶解在一般的溶剂中,通常直接与氧化体系在非均相条件下反应,反应速率慢、氧化产物降解严重。本论文采用不同的方法对这两种氧化体系进行改进,以提高氧化反应的速率、减少氧化产物的降解,主要内容包括：(1)针对NaIO4氧化体系,本文以金属氯化物CaCl2为添加剂,研究了CaCl2在不同温度、反应时间和用量下对NaIO4选择性氧化纤维素粉的促进作用,测定了氧化产物中的醛基含量,发现添加CaCl2辅助NaIO4氧化纤维素粉,能有效地提高氧化反应的速率和产物二醛基纤维素(DAC)的醛基含量,且在较高温度时CaCl2对NaIO4氧化纤维素的促进作用更明显。通过对纤维素粉和DAC的FT-IR、XRD、TGA测试分析,探讨了CaCh促进NaIO4选择性氧化纤维素粉的机理,认为C矛+能够破坏纤维素高分子链内和链间的氢键,并与C6上O形成配位键,降低纤维素结晶度,有助于氧化剂进入到纤维素晶体内部与羟基接触,从而加速反应。(2) NaClO/TEMPO/NaBr氧化体系对纤维素伯羟基的选择性好,但氧化产物易发生降解,反应的pH值必须维持在10.5左右。本文使用更高效的氧化剂三氯异氰尿酸(TCCA)代替NaClO作为主氧化剂,利用NaHCO3缓冲溶液维持pH稳定,发现TCCA/TEMPO/NaBr在丙酮-水的组合溶剂中能够将纤维素的伯羟基选择性氧化成羧基。与相同条件下NaClO作为主氧化剂的产物相比,TCCA/TEMPO/NaBr氧化纤维素粉的反应速率较快,产物的羧基含量较高,失重率有所下降,聚合度有所提高,即降解程度减少。(3) TEMPO价格昂贵,本文尝试NHPI/蒽醌替代TCCA/TEMPO/NaBr氧化体系中的TEMPO作为催化剂,研究了纤维素伯羟基选择性氧化成羧基,对比TCCA/NHPI/蒽醌/NaBr、TCCA/TEMPO/NaBr、NaClO/TEMPO/NaBr三种氧化体系氧化纤维素的产物的失重率、羧基基含量、聚合度,结果表明TCCA/NHPI/蒽醌/NaBr体系对纤维素的选择性氧化效果最好。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-10
目录  10-14
第一章文献综述  14-30
  1.1 纤维素的结构  15
  1.2 纤维素的溶剂  15-22
    1.2.1 衍生型溶剂  16-17
      1.2.1.1 HNO_3/H_2SO_4(纤维素硝酸酯)  16
      1.2.1.2 NaOH/CS_2(纤维素黄原酸酯)  16
      1.2.1.3 磷酸/聚磷酸  16-17
      1.2.1.4 二甲亚砜(DMSO)/多聚甲醛(PF)  17
    1.2.2 水溶液体系  17-19
      1.2.2.1 铜氨溶液  17-18
      1.2.2.2 NaOH/尿素  18
      1.2.2.3 熔融水合无机盐  18-19
      1.2.2.4 胺/硫氰化钾  19
    1.2.3 无水非衍生型溶剂  19-22
      1.2.3.1 离子液体  19-20
      1.2.3.2 N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)  20-21
      1.2.3.3 LiCl/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)  21
      1.2.3.4 二甲亚砜/三水合四丁基氟化铵(TBAF·3H_2O)  21-22
  1.3 纤维素的选择性氧化  22-27
    1.3.1 伯羟基的选择性氧化  22-25
      1.3.1.1 NO_2和N_2O_4体系  22-23
      1.3.1.2 NaNO_2/NaNO_3/H_3PO_4三元氧化体系  23
      1.3.1.3 NaClO/TEMPO/NaBr三元氧化体系  23-25
    1.3.2 仲羟基的选择性氧化  25-27
    1.3.3 纤维素的氧化降解  27
  1.4 本课题研究目的及意义  27-30
第二章实验部分  30-38
  2.1 引言  30
  2.2 实验试剂  30-31
  2.3 实验仪器和设备  31
  2.4 实验方法  31-32
    2.4.1 二醛基纤维素(DAC)的制备  31-32
    2.4.2 TEMPO/NaClO/NaBr氧化纤维素粉  32
    2.4.3 TCCA/TEMPO/NaBr氧化纤维素粉  32
  2.5 反应产物的分析和计算  32-38
    2.5.1 产物收率和失重率  32-33
    2.5.2 保水值的测定  33
    2.5.3 NaIO_4紫外吸光度标准曲线的测定  33-34
    2.5.4 纤维素氧化度的测定  34
    2.5.5 二醛基纤维素的醛基含量的测定  34-35
      2.5.5.1 醛基含量测定的原理  34-35
      2.5.5.2 醛基含量测定的方法  35
    2.5.6 纤维素糖醛酸的羧基含量的测定  35
    2.5.7 氧化纤维素的粘度的测定  35-36
    2.5.8 热重分析(TGA)  36
    2.5.9 FT-IR测试  36
    2.5.10 XRD测试  36-38
第三章 CaCl_2辅助NaIO_4氧化纤维素粉  38-54
  3.1 引言  38
  3.2 FT-IR分析  38-40
  3.3 XRD分析  40-41
  3.4 TG分析  41-43
  3.5 CaCl_2量的影响  43
  3.6 DAC失重率分析  43-46
    3.6.1 温度对DAC失重率的影响  43-44
    3.6.2 氧化剂浓度对DAC失重率的影响  44-45
    3.6.3 CaCl_2对DAC失重率的影响  45-46
  3.7 醛基含量分析  46-51
    3.7.1 温度对DAC醛基含量的影响  46-47
    3.7.2 氧化剂浓度对DAC醛基含量的影响  47-48
    3.7.3 CaCl_2对DAC醛基含量的影响  48-51
  3.8 聚合度分析  51-53
    3.8.1 温度对DAC聚合度的影响  51
    3.8.2 氧化剂浓度对DAC聚合度的影响  51-52
    3.8.3 CaCl_2对DAC聚合度的影响  52-53
  3.9 本章小结  53-54
第四章 TCCA/TEMPO/NaBr选择性氧化纤维素粉的研究  54-66
  4.1 引言  54-55
  4.2 结果与讨论  55-64
    4.2.1 FT-IR分析  55-56
    4.2.2 XRD分析  56
    4.2.3 TG分析  56-57
    4.2.4 产物失重率分析  57-59
    4.2.5 产物羧基含量分析  59-62
      4.2.5.1 溶剂组成对产物的羧基含量的影响  59-60
      4.2.5.2 TCCA用量对产物的羧基含量的影响  60-62
    4.2.6 产物保水值分析  62
    4.2.7 产物聚合度分析  62-63
    4.2.8 TCCA/TEMPO/NaBr氧化纤维素的机理  63-64
  4.3 本章小结  64-66
第五章 TEMPO和NHPI催化TCCA氧化纤维素粉的对比  66-70
  5.1 产物失重率对比  66-67
  5.2 产物羧基含量对比  67
  5.3 产物聚合度对比  67-68
  5.4 本章小结  68-70
第六章结论和展望  70-74
  6.1 结论  70-71
  6.2 展望  71-74
参考文献  74-80
攻读硕士学位期间发表研究成果  80

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