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单糖转化制备5-羟甲基糠醛的研究

作　者: 刘力谦
导　师: 陈标华
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 单糖 5-羟甲基糠醛 离子液体 磷钨酸 微波加热
分类号: TQ251.11
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 373次
引　用: 4次
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内容摘要


5-羟甲基糠醛(5-HMF)是重要的生物化工原料,单糖转化制备5-羟甲基糠醛反应是生物质利用的重要环节,通常采用液体酸为催化剂,存在设备腐蚀严重、难于循环利用等问题。本论文制备了离子液体、杂多酸盐等低腐蚀性、环境友好的催化剂,并对这些催化剂催化单糖(葡萄糖与果糖)转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应进行了研究,同时考察了各种反应条件如溶剂、反应时间、反应温度、加热方式等对反应的影响。本论文首先制备三种咪唑类离子液体催化剂：[BMIM]Cl、[BMIM]Br和[EMIM]Br；并采用浸渍法合成六种磷钨酸盐：CePW12O40、Cs2.5PW12O40、Ni1.5PW12O40、Cu1.5PW12O40、Zn1.5PW12O40、BiPW12O40,通过红外光谱和XRD对所制备催化剂进行表征,发现所合成离子液体具有咪唑类离子液体的特征结构,而磷钨酸所具有的Keggin结构并没有因为金属离子的引入而发生改变。其次,以固体酸为催化剂,对果糖转化制5-羟甲基糠醛反应的反应条件进行了研究。结果表明：(1)在固体酸中,磷钨酸盐催化剂的催化活性最高；在六种磷钨酸盐催化剂催化果糖反应生成5-羟甲基糠醛反应中,体积较大的金属离子Cs+、Ce3+所形成的催化剂比表面积较大,酸性较强,以Cs2.5PW12O40的催化效果最好；(2)以磷钨酸铯盐为催化剂,提高反应温度及延长反应时间都能提高5-HMF的收率,适宜的底物浓度和催化剂用量能使反应获得高收率的5-HMF,两者浓度过高易使副反应增加,选择性降低；(3)在最优条件下(140℃,180分钟,10%(wt%)反应物浓度,10%(wt%)催化剂浓度),5-羟甲基糠醛收率可达98.44%；(4)相比油浴加热,微波加热的“内加热”方式能显著提高加热效率及产物收率,反应10分钟,5-HMF的收率就能达到74.55%；最后,对葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛的反应进行研究,结果表明：(1)固体酸催化剂与离子液体催化剂相比,离子液体对反应的催化效果较突出；在三种离子液体中,由于阳离子相同的咪唑类离子液体的酸性由阴离子所决定,三种离子液体催化剂活性顺序为：[BMIM]Cl>[BMIM]Br>[EMIM]Br；(2)以离子液体[BMIM]Cl为催化剂,添加金属氯化物有利于5-HMF收率的提高,以酸性适中的CuCl2效果最佳；添加无机酸助剂可以提高反应体系酸性,使得5-HMF的收率增加,强氧化性酸不适合作为助剂使用；(3)有机溶剂的加入可以抑制副反应的发生同时促进反应向正向进行,其中DMSO的作用最为明显；(4)反应温度过高或过低都不能得到理想的实验结果,反应时间延长对于产物生成有一定帮助,适宜的反应物浓度有利于反应的进行；(5)以[BMIM]Cl为催化剂,仲丁醇为溶剂,同时加入甲基异丁基酮与二甲基亚砜,盐酸为无机酸助剂,油水比R为6.4,反应温度140℃,反应时间2小时,5-羟甲基糠醛的收率可达到32.54%。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-15
第一章 文献综述  15-29
  1.1 生物质的分布及利用  15
  1.2 生物质能转化技术概况  15-16
  1.3 5-羟甲基糠醛的合成及应用  16-21
    1.3.1 5-羟甲基糠醛的应用  16-18
    1.3.2 5-羟甲基糠醛的合成  18-19
    1.3.3 单糖催化制备5-羟甲基糠醛的催化剂  19-21
  1.4 离子液体简介  21-24
    1.4.1 离子液体的定义  21-22
    1.4.2 离子液体的物化性质  22-23
    1.4.3 离子液体催化剂的应用与合成  23-24
  1.5 固体酸类催化剂  24-27
    1.5.1 杂多酸  24-26
    1.5.2 杂多酸盐  26-27
    1.5.3 杂多化合物的酸催化应用  27
    1.5.4 其他固体酸类催化剂  27
  1.6 本论文选题的意义  27-29
    1.6.1 经济意义  28
    1.6.2 生态环境意义  28
    1.6.3 社会意义  28-29
第二章 实验部分  29-37
  2.1 实验原料  29-30
  2.2 实验仪器  30
  2.3 实验装置与步骤  30-31
    2.3.1 油浴加热  30-31
    2.3.2 微波加热  31
  2.4 分析方法的建立及数据处理  31-37
    2.4.1 紫外分光光度法测定  31-32
    2.4.2 气相色谱法  32-34
    2.4.3 液相色谱法  34-37
第三章 催化剂的制备及表征  37-45
  3.1 离子液体的制备  37-38
    3.1.1 [BMM]Cl的制备  37-38
    3.1.2 [BMM]Br以及[EMM]Br的制备  38
  3.2 离子液体的表征  38-40
  3.3 杂多酸盐催化剂的制备  40-41
  3.4 杂多酸盐催化剂的表征  41-45
    3.4.1 红外分析  41-42
    3.4.2 XRD分析  42-45
第四章 以果糖为原料制羟甲基糠醛的反应  45-53
  4.1 固体酸类催化剂的评价  45-47
  4.2 磷钨酸盐催化剂反应条件的优化  47-51
    4.2.1 反应温度的影响  47-48
    4.2.2 底物浓度对产物收率的影响  48-49
    4.2.3 催化剂用量对产物收率的影响  49-50
    4.2.4 加热方式对产物收率的影响  50-51
  4.3 本章小结  51-53
第五章 以葡萄糖为原料在羟甲基糠醛的反应  53-67
  5.1 催化剂的评价  53-56
    5.1.1 杂多酸类催化剂  53-54
    5.1.2 沸石分子筛类催化剂  54
    5.1.3 离子液体催化剂  54-56
  5.2 金属氯化物的影响  56
  5.3 助剂的影响  56-57
  5.4 溶剂的影响  57-59
    5.4.1 溶剂量的影响  58
    5.4.2 溶剂种类的影响  58-59
  5.5 油水比R的影响  59-60
  5.6 反应条件的优化  60-64
    5.6.1 反应温度的影响  60-61
    5.6.2 反应时间的影响  61-63
    5.6.3 反应物浓度的影响  63-64
  5.7 本章小结  64-67
第六章 结论  67-69
参考文献  69-73
致谢  73-75
研究成果及发表的学术论文  75-77
作者和导师简介  77-78
北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书  78-79

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 杂环化合物的生产 > 含单异原子的五节杂环 > 氧杂茂（呋喃）族 > 氧杂茂及其同系物和衍生物
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