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聚亚胺醚酮的合成及其在磺化质子交换膜中的应用

作　者: 孙尚飞
导　师: 林润雄
学　校: 青岛科技大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 耐热高分子钯催化亲核取代聚亚胺醚酮磺化质子交换膜
分类号: TQ325
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

聚醚醚酮是近几十年才发展起来的一种新型耐热高分子材料,作为一种半结晶型热塑性树脂,聚醚醚酮表现出良好的机械性能和热稳定性。但聚醚醚酮不溶于除浓硫酸以外的任何有机溶剂,因此聚醚醚酮只能通过熔融加工成型,成型温度高达380℃。为了解决这一难题,我们通过分子设计的角度,合成了一种新型的耐热高分子材料,并对这种新材料及其在质子交换膜中的应用进行了初步的研究,主要内容如下：(1)以二溴化芳香酮和二氨基二苯醚为单体,通过钯催化的C-N交叉偶联反应,离去—分子的溴化氢实现C-N键的偶联反应,从而制备了新型耐热高分子材料聚亚胺醚酮。并对聚合物进行了1H-NMR、FT-IR、TG和DSC表征。聚亚胺醚酮的玻璃化转变温度在175～217℃之间,表现出良好的耐热性。(2)首先通过钯催化C-N交叉偶联方法,合成二羟基二苯胺,二羟基二苯胺和二氟化芳香酮为单体,在碱性条件下通过亲核取代反应制备聚亚胺醚酮。亲核取代反应制备的聚亚胺醚酮玻璃化转变温度(Tg)处于161-206℃。高于聚醚醚酮类聚合物的Tg,这主要是由于氢键的作用。聚亚胺醚酮同时表现出良好的溶解性能,可溶于大多数有机溶剂,具有良好的成膜性能。(3)通过直接磺化法和直接聚合法分别制备了含有磺酸基团的磺化聚亚胺醚酮。直接磺化法,是将已经得到的聚亚胺醚酮聚合物在磺化剂中进行磺化反应；直接聚合法是先得到含有磺酸基团的磺化二氟二苯酮,然后以磺化二氟二苯酮和二羟基二苯胺为单体通过亲核取代反应聚合成高分子。并且进行了1H-NMR、 FT-IR、 TG和DSC表征。(4)将上面得到的磺化聚亚胺醚酮制备成膜,并进行了电导率,甲醇透过系数,含水率、溶胀度,机械性能和热稳定性等测试。并对磺化聚亚胺醚酮应用到燃料电池上的质子交换膜的可行性进行分析。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-10
第一章绪论  10-35
  1.1 聚芳醚酮类耐热高分子材料  10-13
    1.1.1 聚醚醚酮  10-11
    1.1.2 聚醚酮  11-12
    1.1.3 聚醚酮酮  12-13
  1.2 钯催化和亲核取代  13-19
    1.2.1 钯催化  13-15
      1.2.1.2 钯催化C-N偶联反应影响因素  13-15
        1.2.1.2.1 芳香环的离去基团对反应的影响  13
        1.2.1.2.2 取代基团电子性对反应的影响  13-14
        1.2.1.2.3 配体对反应的影响  14-15
        1.2.1.2.4 对胺的选择性及手性的影响  15
    1.2.2 亲核取代  15-19
      1.2.2.1 影响S_N2反应的因素  15-19
        1.2.2.1.1 底物结构的影响  16
        1.2.2.1.2 离去基团的影响  16
        1.2.2.1.3 溶剂的影响  16-17
        1.2.2.1.4 亲核试剂的影响  17-19
  1.3 燃料电池和质子交换膜  19-23
    1.3.1 燃料电池的工作原理  20-21
    1.3.2 燃料电池的种类与应用领域  21-22
    1.3.3 燃料电池的优点  22-23
  1.4 质子交换膜燃料电池  23-25
    1.4.1 工作原理  23-24
    1.4.2 电池特点  24-25
  1.5 质子交换膜  25-30
    1.5.1 全氟质子交换膜  25-28
    1.5.2 质子交换膜的物理性能  28-30
      1.5.2.1 质子交换膜的尺寸和含水率  28
      1.5.2.2 膜的含水率  28
      1.5.2.3 膜的抗拉强度  28-29
      1.5.2.4 质子交换膜的溶胀度  29
      1.5.2.5 膜的导电性能  29
      1.5.2.6 膜的选择透过性能  29-30
  1.6 磺化反应  30-35
    1.6.1 后磺化方法  31-33
    1.6.2 直接聚合法  33-35
第二章钯催化聚亚胺醚酮的合成与性能模拟  35-53
  2.1 引言  35
  2.2 钯催化C-N交叉偶联反应制备聚亚胺醚酮  35-41
    2.2.1 实验原料和仪器  35-36
    2.2.2 聚合单体的活性  36-37
    2.2.3 聚亚胺醚酮的合成  37-38
    2.2.4 钯催化聚亚胺醚酮的结构表征  38-41
  2.3 聚亚胺醚酮(PIEK)几何和电子结构  41-53
    2.3.1 聚亚胺醚酮模型的选取  41
    2.3.2 模拟参数的设置  41-42
    2.3.3 聚亚胺醚酮的几何结构  42-43
    2.3.4 Mulliken电荷分布  43
    2.3.5 聚亚胺醚酮分子总能量及轨道能级差  43-44
    2.3.6 聚亚胺醚酮凝聚态结构  44-46
    2.3.7 聚合物的热性能和溶解性  46-53
      2.3.7.1 聚合物分子链间的氢键作用  46-48
      2.3.7.2 聚合物的热性能  48-51
      2.3.7.3 聚合物的溶解性  51-53
第三章亲核取代聚亚胺醚酮的合成与性能模拟  53-73
  3.1 引言  53-54
  3.2 聚亚胺醚酮单体的制备  54-58
    3.2.1 单体的合成与表征  54-57
      3.2.1.1 实验原料和仪器  54-55
      3.2.1.2 单体的合成  55
      3.2.1.3 单体的合成及表征  55-56
      3.2.1.4 二羟基二苯胺的表征  56-57
    3.2.2 单体的活性  57-58
  3.3 亲核取代聚亚胺醚酮的合成与表征  58-62
    3.3.1 聚亚胺醚酮的合成  58-59
    3.3.2 聚亚胺醚酮的结构表征  59-62
  3.4 聚亚胺醚酮的几何和电子结构  62-73
    3.4.1 聚亚胺醚酮的凝聚态结构  62-64
    3.4.2 聚合物的热性能和溶解性  64-73
      3.4.2.1 聚合物分子间氢键与分子间作用力  64-68
      3.4.2.2 聚合物的热性能  68-70
      3.4.2.3 聚合物的溶解性能  70-73
第四章磺化聚亚胺醚酮的合成与表征  73-85
  4.1 引言  73-74
  4.2 磺化单体的合成  74-76
    4.2.1 实验药品和仪器  74
    4.2.2 3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯酮的合成和表征  74-76
  4.3 直接磺化法制备SPIEK  76-79
    4.3.1 SPIEK的制备  76-77
      4.3.1.1 实验药品  76-77
      4.3.1.2 SPIEK的合成  77
    4.3.2 SPIEK磺化度的测定  77-79
      4.3.2.1 酸碱滴定法  77-78
      4.3.2.2 反应条件对磺化度的影响  78-79
  4.4 直接聚合法磺化聚合物的合成  79-81
    4.4.1 实验原料与仪器  80
    4.4.2 SPIEK的合成  80-81
  4.5 磺化聚合物的表征  81-83
  4.6 聚合物溶解性能  83-84
  4.7 本章小结  84-85
第五章 SPIEK膜测试方式及性能  85-92
  5.1 膜的制备  85
  5.2 质子交换膜的电导率  85-87
  5.3 甲醇透过系数的测定  87-90
  5.4 膜含水率和溶胀度  90-91
  5.5 膜机械性能的测定  91
  5.6 膜热稳定性的测定  91-92
结论  92-93
参考文献  93-96
致谢  96-97
攻读学位期间发表的学术论文目录  97-99

聚亚胺醚酮的合成及其在磺化质子交换膜中的应用

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