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纳米碳酸盐的制备及其化学反应行为的研究

作　者: 李军章
导　师: 王家喜
学　校: 河北工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 纳米碳酸钾 烃基化反应 Williamson反应 肟化反应 缩合反应
分类号: TQ131.13
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


乙醇钠等是有机合成工业常用的强碱，但存在腐蚀严重、副反应多、产品分离复杂、收率较低等缺点，很多有机合成工业改用碳酸盐尤其是碳酸钾。但由于碳酸钾碱性较弱，其参与的化学反应具有高温、高压、反应时间长等缺点。由于特殊的物理、化学性能，纳米材料的制备及其在有机合成中的应用成为近年来的研究热点，但纳米碳酸钾的制备及其在有机合成中的应用研究未见报道。本论文目的是制备纳米碳酸钾，取代传统强碱，应用于有机合成反应，实现有机合成的绿色化。主要研究内容和结果如下：1.采用高频共振研磨机制备纳米碳酸钾，对影响纳米碳酸钾粒径的因素进行了考察。结果表明，湿法研磨比干法研磨制备的碳酸钾粉体粒径更小，质子性有机溶剂利于湿法研磨制备碳酸钾粉体，若加入少量月桂酸，碳酸钾粉体的粒径会进一步降低。在无水乙醇中加入碳酸钾物质的量0.3%的月桂酸，可以制备平均粒径为98nm的纳米碳酸钾，其中小于100nm的纳米碳酸钾颗粒占75%。测试表明，在质子性有机溶剂中纳米碳酸钾表现出较强的碱性，可以取代乙醇钠等强碱促使丙二酸二乙酯与苄基氯进行烃基化反应。2.以纳米碳酸钾取代乙醇钠等强碱，研究了活泼亚甲基化合物与卤代烃在非水有机溶剂中的烃基化反应，考察了反应的不同影响因素。结果表明，质子性有机溶剂利于反应的进行；不同的底物和卤代烃，反应活性有差异，对于Br,Cl-二卤代烷烃，活泼亚甲基化合物可以与溴代烃发生选择性烃基化反应。在无水乙醇中50-80℃反应，活泼亚甲基化合物的单烃基化产品收率为82-90%，高于乙醇钠法的收率。3.以纳米碳酸钾取代乙醇钠等强碱，研究了双酚A等二羟基酚类化合物与卤代烃在非水溶剂中的Williamson反应，考察了反应的不同影响因素。结果表明，质子性有机溶剂利于反应的进行，在质子性有机溶剂中双酚A等酚类化合物的两个羟基分步与卤代烃进行反应，与传统强碱法不同。在无水乙醇中，控制适当物料比，单酚基醚化合物收率在88%以上，二酚基醚化合物收率在95%以上。在无水乙醇中合成了双酚A液体环氧树脂，环氧值为0.4267-0.5324mol/100g，有机氯含量为0.088-0.372%，达到了工业品的技术指标，克服了传统工艺环境污染严重、物料消耗高等缺点。4.以纳米碳酸钾取代氢氧化钾等强碱，研究了活泼亚甲基化合物与二硫化碳在非水溶剂中的缩合反应，考察了反应的不同影响因素。结果表明，质子性有机溶剂利于反应的进行，底物的结构对反应有显著的影响。在无水乙醇中30-40℃反应，产物烷基化后的产品收率为83-90%，高于强碱法的收率。以异硫氰酸甲酯和硝基甲烷为主要原料，合成了N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，产品收率由传统工艺的50%提高到85%。5.以纳米碳酸钾取代乙醇钠等强碱，研究了非水溶剂中活泼亚甲基化合物的非均相肟化反应，考察了反应的不同影响因素。结果表明，质子性有机溶剂利于反应的进行，底物和反应温度对反应影响显著。在无水乙醇中10-20℃反应，产品收率为81-92%，与乙醇钠法相当，但产物的分离更简单。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
目录  8-11
第一章 绪论  11-25
  1.1 绿色化学与纳米技术  11
  1.2 纳米材料在有机合成中的应用  11-14
    1.2.1 纳米金属粒子的应用  11-13
    1.2.2 负载型纳米催化剂的应用  13
    1.2.3 纳米金属氧化物的应用  13-14
    1.2.4 纳米碳酸盐的应用  14
  1.3 碳酸钾在有机合成中的应用  14-18
    1.3.1 活泼亚甲基的烃基化反应  14-15
    1.3.2 酚羟基的烃基化反应  15-17
    1.3.3 活泼亚甲基的环烷基化反应  17-18
    1.3.4 Aldo 缩合化反应  18
  1.4 本论文研究的目的和主要内容  18-21
  参考文献  21-25
第二章 纳米碳酸钾的制备  25-41
  2.1 引言  25-28
    2.1.1 纳米粒子  25-26
    2.1.2 微纳米粉体  26-28
  2.2 实验部分  28-36
    2.2.1 实验仪器和药品  28
    2.2.2 实验方法  28
    2.2.3 分析方法  28-29
    2.2.4 结果与讨论  29-36
  2.3 本章结论  36-37
  参考文献  37-41
第三章 活泼亚甲基的烃基化反应  41-65
  3.1 引言  41-48
    3.1.1 丙二酸二乙酯衍生物  41-44
    3.1.2 乙酰乙酸甲/乙酯衍生物  44-46
    3.1.3 苯基丙二酸二乙酯衍生物  46-48
  3.2 合成实验  48-60
    3.2.1 实验仪器与药品  48
    3.2.2 实验方法  48-55
    3.2.3 结果与讨论  55-60
  3.3 本章小结  60-61
  参考文献  61-65
第四章 纳米碳酸钾促进的 Williamson 反应  65-95
  4.1 Williamson 反应  65-73
    4.1.1 醇钠法  65-66
    4.1.2 相转移催化法  66-68
    4.1.3 微波辅助法  68-69
    4.1.4 铜盐催化法  69-70
    4.1.5 有机钯催化法  70
    4.1.6 固体碱法  70-72
    4.1.7 离子液体法  72-73
    4.1.8 锌粉催化法  73
  4.2 实验部分  73-90
    4.2.1 实验仪器与药品  73
    4.2.2 合成实验  73-80
    4.2.3 分析测试  80
    4.2.4 结果与讨论  80-90
  4.3 本章小结  90-91
  参考文献  91-95
第五章 纳米碳酸钾促进的缩合反应  95-113
  5.1 1, 1-二硫烯化合物  95-98
  5.2 实验部分  98-107
    5.2.1 实验仪器与药品  98
    5.2.2 合成实验  98-102
    5.2.3 结果与讨论  102-107
  5.3 本章小结  107-109
  参考文献  109-113
第六章 纳米碳酸钾促进的非均相肟化反应  113-133
  6.1 前言  113-118
    6.1.1 肟类化合物  113-115
    6.1.2 肟类化合物的合成  115-118
  6.2 实验部分  118-128
    6.2.1 实验仪器与药品  118
    6.2.2 合成实验  118-123
    6.2.3 结果与讨论  123-128
  6.3 本章小结  128-129
  参考文献  129-133
第七章 结论  133-135
附录 A  135-153
攻读学位期间所取得的相关科研成果  153-155
致谢  155

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 金属元素的无机化合物化学工业 > 第Ⅰ族金属元素的无机化合物 > 碱金属（ⅠＡ族）元素的无机化合物 > 钾的无机化合物
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