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官能化手性离子液体的设计、合成及其不对称有机催化研究

作　者: 张龙
导　师: 程津培
学　校: 南开大学
专　业: 有机化学
关键词: 宫能化手性离子液体组合合成 aldol反应 Michael加成反应 α-烷基化反应
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

官能化离子液体以其独特的结构和性质以及潜在的绿色化学特性近年来逐渐受到人们的关注,并已在一些特定的化学过程中(如催化,电化学,能源材料等)得到了广泛应用。这其中,手性离子液体作为官能化离子液体的重要组成部分近年来发展极其迅速。目前已开发出多种手性离子液体并用做手性溶剂,手性拆分试剂以及手性催化剂。随着对离子液体研究的深入,手性离子液体的应用范围势必越来越广,手性离子液体的大规模开发和合成已成为其发展瓶颈。同时,不对称催化做为手性离子液体最重要应用之一,目前还存在较大的局限性,大部分研究集中于不对称Michael加成和不对称aldol反应上。本论文工作即以官能化手性离子液体的合成与不对称催化活性为研究重点,主要的研究成果包括以下几个方面。(1)结合组合化学方法和‘’click’’反应策略,开发了一条快捷方便的手性离子液体合成路线：研究发现内磺酰胺、内硫酸酯以及内磺酸酯与咪唑类叔胺的开环反应是构建手性内盐的高效快捷的方法,此内盐脱磺酸根后即为热化学稳定性良好的手性离子液体。在此基础上,我们合成了数十种包括手性阳离子型、手性阴离子型以及阴阳离子双手性或双官能化型等不同类型,不同结构的手性氨基和手性羟基室温离子液体,为之后的不对称催化反应研究和其它功能化应用奠定了坚实的基础。(2)实现了非共价／双官能化手性离子液体催化的不对称aldol反应：双官能或多官能有机小分子催化已经成为目前不对称有机催化领域的研究核心和热点。但共价型多官能化有机小分子催化剂的设计合成费时费力,因此开发非共价型双官能或多官能协同催化体系成为解决此问题的有效途径之一。结合离子液体本身存在非共价结构的特点,以之前合成的双官能化手性离子液体为依托,经系统筛选后发现在手性离子液体阴离子中合适位置引入羧基官能团能有效的提高其催化的不对称aldol反应的选择性。其中,以邻苯二甲酸为官能化阴离子时给出最好结果。此发现对于今后手性催化剂的开发具有重要意义。(3)在此前离子液体催化的不对称Michael加成反应基础上,我们成功实现了不对称去对称化的Michael加成反应：研究发现,官能化手性离子液体与合适的酸性添加剂结合使用能有效的催化对位取代环己酮类底物与硝基烯烃的Michael加成反应,并以较高的产率、优异的非对映选择性和对映选择性得到了三手性中心的γ-硝基酮化合物。此外该催化剂还可以有效的回收利用4次仍保持较好的活性。据我们所知,这是第一例系统研究小分子催化的去对称化分子间Michael加成反应的相关报道。(4)实现了手性离子液体催化的羰基化合物特别是酮的不对称α-烷基化反应：羰基化合物的不对称α-烷基化反应一直以来都是有机合成化学中一个极其重要的反应,在过去的几年中,醛的不对称α-烷基化已经取得了较大进展,然而,有关催化的酮的不对称分子间直接α-烷基化反应尚没有有效的方法。我们通过筛选找到了最优的离子液体催化剂,成功的实现了酮的不对称α-烷基化反应。进一步研究发现,该催化剂对于对位取代环己酮的去对称化不对称α-烷基化反应具有极好的活性和选择性。可以得到高达99%的产率,>99：1的非对映选择性和87%的对映选择性。同样,3位取代环己酮在此催化剂作用下可以高达84%的ee值和>99：1的dr值得到2,5-顺式取代的烷基化产物。另外,我们的催化剂也可以实现部分链状酮以及醛的不对称α-烷基化反应,以中等的选择性得到预期产物。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-17
第一章有机阳离子催化  17-67
  引言  17-18
  1.1 有机阳离子催化  18-48
    1.1.1 硼阳离子催化  20-22
    1.1.2 有机碳正离子催化  22-26
    1.1.3 有机硅阳离子催化  26-28
    1.1.4 有机氮阳离子催化  28-37
    1.1.5 有机膦阳离子催化  37-40
    1.1.6 有机氧族阳离子催化  40-43
    1.1.7 有机碘阳离子催化  43-47
    1.1.8 其它有机阳离子催化  47-48
    小结  48
  1.2 手性离子液体催化  48-56
    1.2.1 手性氨基离子液体催化剂  49-53
    1.2.2 氢键型手性离子液体催化剂  53-54
    1.2.3 相转移型离子液体催化剂  54
    1.2.4 阴离子型手性离子液体催化的反应  54-56
    小结  56
  1.3 课题设计及研究框架  56-57
  Reference  57-67
第二章组合化学方法合成手性和双手性官能化离子液体  67-115
  2.1 背景介绍  67
  2.2 手性离子液体的合成策略  67-72
    2.2.1 共价合成  67-69
    2.2.2. 非共价合成  69-71
    2.2.3 共价-非共价串联合成  71-72
  2.3 组合化学方法合成手性阳离子型离子液体  72-80
    2.3.1 手性内磺酰胺和手性内硫酸酯的合成  73
    2.3.2 手性内磺酰胺和内硫酸酯的开环反应  73-76
    2.3.3 官能化手性离子液体的生成  76-79
    2.3.4 官能化手性离子液体的热化学性质  79-80
  2.4 组合化学方法合成手性阴离子型离子液体  80-84
    2.4.1 手性磺酸内盐的合成  81-82
    2.4.2 离子液体的生成  82-83
    2.4.3 手性阴离子型离子液体的热化学性质  83-84
  2.5 结果与讨论  84
  2.6 实验部分  84-111
    2.6.1 仪器和试剂  84-85
    2.6.2 实验步骤及底物表征数据  85-111
  Reference  111-115
第三章双官能化手性离子液体催化的分子间直接aldol反应  115-125
  3.1 前言  115-119
  3.2 双官能化手性离子液体催化的aldol反应  119-122
    3.2.1 反应条件的选择  119-121
    3.2.2 底物测试  121-122
  3.3 小结  122
  3.4 实验部分  122-123
    3.4.1 仪器和试剂  122
    3.4.2 实验步骤  122-123
  Reference  123-125
第四章官能化手性离子液体催化的去对称化Michael加成反应  125-145
  4.1 背景介绍  125-127
  4.2 反应条件的筛选  127-131
    4.2.1 催化剂筛选  127-129
    4.2.2 添加剂筛选  129-130
    4.2.3 反应溶剂筛选  130-131
  4.3 底物拓展  131-133
  4.4 催化剂的回收利用  133
  4.5 反应过渡态推测  133-134
  4.6 小结  134-135
  4.7 实验部分  135-142
    4.7.1 仪器和试剂  135
    4.7.2 实验步骤  135-142
  Reference  142-145
第五章官能化手性离子液体催化的羰基化合物α-烷基化反应  145-183
  5.1 背景介绍  145-149
  5.2 反应条件的筛选  149-155
    5.2.1 催化剂的筛选  149-151
    5.2.2 质子酸添加剂的筛选  151-153
    5.2.3 溶剂的筛选  153-155
  5.3 底物的拓展  155-160
  5.4 催化剂回收利用能力测试  160
  5.5 反应过渡态推测  160-162
  5.6 小结  162
  5.7 实验部分  162-178
    5.7.1 仪器与试剂  162-163
    5.7.2 实验步骤  163-178
  Reference  178-183
附录  183-197
  部分新化合物核磁谱图  183-192
  单晶数据  192-197
个人简历  197-198
博士期间发表论文列表  198-201
致谢  201-202

官能化手性离子液体的设计、合成及其不对称有机催化研究

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