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环糊精化学中的分子—离子加合作用

作　者: 党政
导　师: 宋乐新
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 环糊精超分子低聚物分子-离子相互作用
分类号: O636.12
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

环糊精(cyclodextrin, CD),作为第二代典型的超分子主体化合物,对超分子化学的发展具有重要意义.在研究中我们发现,CD巨大的分子体积,内疏水外亲水的特殊结构,以及好的结晶性,是构建分子-离子聚集体和研究分子-离子相互作用的良好载体.本论文从X-射线粉末衍射(PXRD)入手探讨CD化学中分子-离子相互作用对CD分子堆积的影响,多角度深入分析了CD与多种无机盐在固态中的分子-离子相互作用以及其热分解行为.所获得的的结果帮助我们更深入的理解分子-离子相互作用的存在形式,影响因素以及其带来的潜在应用价值,并且对丰富和发展超分子化学具有重大的理论和现实意义.具体内容如下：(1)制备了一系列β-CD和无机盐的加合物,比较不同系列加合物的PXRD,借此来探讨βCD与不同系列的无机盐之间的分子-离子相互作用.通过对比分子-离子相互作用与包合物作用对CD的晶体堆积产生的影响,得出了分子-离子相互作用对CD分子堆积的影响因素.(2)利用红外光谱、PXRD、微分热重分析、气相色谱-飞行时间质谱、紫外光谱、1H核磁滴定以及电喷雾质谱等分析手段对β-CD和亚砷酸钠(SA)所形成的分子-离子加合物SA-β-CD进行了详细表征.结果显示,主客体之间分子-离子相互作用的存在是导致SA--β-CD的谱学特性(在固态或在溶液中)与热分解行为相异于主客体自身行为的重要原因.而在气相色谱-飞行时间质谱条件下发生的氧化还原反应以及在电喷雾质谱条件下出现的Na+-β-CD超分子离子复合体更加揭示了这种分子-离子加合作用的复杂性与独特性.(3)通过气相色谱-飞行时间质谱分析了β-CD和三草酸合铁酸钾(PF)形成的加合物的热裂解行为.在加合物的分解过程中我们观察到两个罕见的无机离子C022+和04+,而它们在游离的β-CD和PF分解过程中下并没有发现.我们根据观察结果提出了可能的离子形成机制,其中亚稳相中离子(C2H4O3)的结构转型被用来定性解释我们的数据.此外,我们对加合物的形成,结构和磁性进行了仔细的评估.XPS分析结果表明,β-CD的存在使得Fe(Ⅲ)离子的电子密度减少.我们认为这是由于PF和β-CD之间的非共价络合作用.这暗示了Fe(Ⅲ)第一个配位层的电子结构对β-CD第二层的配位有协调作用的迹象.其次,堆积模式和形态结构的变化进一步支持了非共价络合作用.例如,络合物的表面特征显示β-CD和PF均匀分散.此外,络合物还展现出统一的海绵状,直径小于50纳米的多孔结构.这似乎是热分析发生这些变化的一个重要原因.最后,磁场实验结果意味着PF与βCD形成的配位化合物将随着磁场的增加而磁化率逐渐降低.这些发现对更好地理解通过对σ配位化合物的修饰来构筑和解构第二层配合物有着重大的意义.(4)引入βCD与一系列无机盐形成分子-离子加合物,目的是调查无机盐的存在与本性是否与βCD的热行为变化有关联.我们的结果显示所有加合的βCD比纯的βCD有更早的降解温度.尤其是,加合后的βCD最大降解温度(Tm)和最大降解速率(Vm)的重大变化与无机盐的本性有密切关联.例如,氯化物和钠的含氧酸盐对βCD的Tm的影响有下面的顺序依次下降：CaCl2>LiCl>KCl>NaCl和Na3PO4> Na2CO3>NaNO3.有趣的是,这个顺序与β-CD对盐溶液的摩尔电导率的影响顺序很好地符合.进一步根据相同加热时间下分解碎片的相对丰度的比较,质谱数据表明加合产物的热释出行为不但各自不一而且与纯的βCD的也不同.我们相信该研究中获得的实验结果将对无机盐的本性如何相关于碳水化合物的热降解提出了一个新的理解.(5)通过FeCl3和环糊精、淀粉和纤维素相互作用,致力于探讨某一种无机盐对碳水化合物的碳化和降解的影响.我们的实验结果揭示了两个主要的现象：第一,环糊精比淀粉和纤维素展现出一个更高的降解度,并且FeCl3能在使得环糊精在一个较低的温度(373K)提前碳化.同时,证明了即使使用少量的FeCl3也能促进环糊精的提前碳化.实验结果还证明了在碳水化合物的低温碳化的过程中,发生了氧化还原反应.由于碳化产物石墨碳的存在,FeCl3被还原成了低价态的二氯化铁.第二,在溶液中,FeCl3和碳水化合物之间存在分子-离子相互作用,导致了碳水化合物在液态时候的有一个更加有效的降解过程.此外,我们的实验结果证明了FeCl3在诱导碳水化合物碳化的过程中起到了一个催化剂的作用,并不是还原剂.我们相信目前的这项工作不仅能在废物碳水化合物的回收利用方面起到一个潜在的重要作用,并且能够被应用到很多领域如环境保护和生物能源的开发尤其是有机物理化学方面.

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第1章绪论  13-30
  1.1 引言  13-14
  1.2 主客体化学  14-15
  1.3 冠醚配合物  15-16
  1.4 环糊精和环糊精包合物  16-27
    1.4.1 环糊精水合物  18-19
    1.4.2 环糊精与有机客体的作用  19-23
    1.4.3 环糊精与过渡金属络合物的作用  23-24
    1.4.4 环糊精与聚合物的包合作用  24-25
    1.4.5 环糊精与离子的作用  25-27
  参考文献  27-30
第2章 β-CD与无机盐加合物的粉末X-射线分析  30-37
  2.1 β-CD和无机盐加合物的制备  30
  2.2 未包合的β-CD与无机盐及其物理混合物和加合物三者的X-射线衍射图谱比较  30-32
  2.3 负离子对加合物X-射线衍射图谱的影响  32-33
  2.4 阳离子对加合物X-射线衍射图谱的影响  33-34
  2.5 离子电荷对加合物图谱的影响  34-35
  2.6 本章小结  35-36
  参考文献  36-37
第3章 β-环糊精与亚砷酸钠的分子-离子相互作用  37-48
  3.1 引言  37-38
  3.2 试剂、仪器与表征  38
  3.3 样品的制备  38
  3.4 结果与讨论  38-46
    3.4.1 亚砷酸钠与β-CD、物理混合物、加合物的红外光谱比较  38-39
    3.4.2 亚砷酸钠与β-CD和加合物的粉末X-射线衍射比较  39-40
    3.4.3 ESI-MS给出分子-离子作用的直接证据  40-41
    3.4.4 亚砷酸钠、β-CD和加合物的热重曲线比较  41
    3.4.5 β-CD和加合物的GC-TOF-MS分析  41-46
  3.5 本章小结  46-47
  参考文献  47-48
第4章亚砷酸钠与α-环糊精以及蔗糖加合物  48-60
  4.1 引言  48
  4.2 实验材料与样品制备  48-49
  4.3 实验仪器与测试方法  49
  4.4 结果讨论  49-58
    4.4.1 NaAsO_2、α-CD以及NaAsO_2-α-CD之间的X射线衍射谱图比较  49-50
    4.4.2 α-CD、蔗糖以及它们与NaAsO_2形成的加合物之间的红外的比较  50-51
    4.4.3 两个加合物的TG与DTG分析  51-52
    4.4.4 两个加合物的DTA分析  52-53
    4.4.5 比较α-CD与其两种加合物的总离子流(TIC)成份  53-54
    4.4.6 在加合物中释出的As_4~+碎片的热痕量曲线  54-55
    4.4.7 对于纯α-CD,SA-α-CD和SA-SC热分解过程的质谱分析  55-58
  4.5 本章小结  58-59
  参考文献  59-60
第5章 β-环糊精与三草酸根合铁酸钾(PF)的加合作用及与不同寻常的热解行为  60-76
  5.1 引言  60
  5.2 实验部分  60-62
    5.2.1 实验试剂  60-61
    5.2.2 固体样品的制备  61
    5.2.3 实验仪器与方法  61-62
  5.3 结构与讨论  62-71
    5.3.1 PF-β-CD的物理性质  62-66
    5.3.2 PF-β-CD不寻常的热解模式  66-68
    5.3.3 CO_2~(2+)和O_4~+离子的形成机制  68-71
  5.4 本章小结  71-72
  参考文献  72-76
第6章一系列无机盐与β-环糊精之间的分子-离子相互作用  76-88
  6.1 引言  76-77
  6.2 实验部分  77-78
    6.2.1 试剂  77
    6.2.2 固体加合物的制备  77
    6.2.3 液体样品的制备  77
    6.2.4 烧结实验  77
    6.2.5 TG和GC-TOF-MS实验  77-78
    6.2.6 仪器和方法  78
  6.3 结果与讨论  78-84
    6.3.1 分子-离子相互作用的强度  78-80
    6.3.2 表面结构和堆积行为  80-82
    6.3.3 分解过程中的两个重要现象  82-84
  6.4 本章小结  84-86
  参考文献  86-88
第7章 FeCl_3诱导β-环糊精低温碳化和全降解  88-108
  7.1 前言  88-89
  7.2 实验部分  89-90
    7.2.1 实验试剂  89
    7.2.2 固体样品的制备  89
    7.2.3 实验仪器与方法  89-90
  7.3 结果和讨论  90-101
    7.3.1 β-CD的低温碳化  90-93
    7.3.2 FeCl_3到FeCl_2的还原  93-96
    7.3.3 FeCl_3诱导β-CD有效的提前降解  96-99
    7.3.4 FeCl_3诱导淀粉的低温碳化和提前降解  99-101
  7.4 本章小结  101-103
  参考文献  103-108
致谢  108-109
在读期间发表的学术论文与取得的研究成果  109-111

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