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利用动态共价键构筑刺激响应性凝胶

作　者: 周黎鹏
导　师: 刘俊秋
学　校: 吉林大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 凝胶动态共价键刺激响应准聚轮烷自修复
分类号: O648.17
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

凝胶是一类“软物质”，它是具有三维空间结构的聚合物交联网络，能够将溶剂分子固定在这种网络结构中，有着非常独特的物理化学性质。尤其是刺激响应性凝胶作为一种能够对外界的刺激，如：pH、温度、光、化合物、电磁场等在体积上（收缩溶胀）、相态上（溶胶-凝胶）、理化性质（颜色等）等方面发生做出响应变化的智能型材料，在最近几十年受到了有越来越多的关注，被广泛应用于可控的药物运输与释放、可控的催化、分离纯化、传感检测、组织工程、药物载体、液晶显示等领域。但在如何设计新型的刺激响应性凝胶，尤其是设计多重刺激响应和具有新的功能方面，仍然有许多工作需要开展。动态共价键作为一种共价键，但同时又具有超分子相互作用的可逆性，随着超分子化学的发展，最近十多年里又被重新审视，焕发了新的生机，被和超分子相互作用一起应用于构建刺激响应性材料。本论文就利用苯甲酰亚胺键这种具有pH响应能力的动态共价键设计构建了刺激响应性凝胶，并得到了以下研究结果：1）pH和光双重响应准聚轮烷水凝胶：设计了THPP-(PEG2000-BA)4聚合物，此聚合物能够和α-环糊精形成准聚轮烷水凝胶。由于苯甲醛能够和胺类化合物形成苯甲酰亚胺键动态共价键，可以通过pH的变化，对此聚合物进行封端与解封端，进而调节准聚轮烷水凝胶的形成与解散。此外，借助于光敏性的竞争性客体分子Azo-C1-N+，可以对水凝胶进行光调控实现凝胶-溶胶间相互转换。在二者的共同作用下，制备了能够对pH和光刺激双重响应但响应方式又不同的准聚轮烷水凝胶。2）分散碳纳米管的准聚轮烷水凝胶：卟啉作为一种共轭环能够通过π-π堆积相互作用，和碳纳米管形成J-聚集复合物，来分散碳纳米管。我们设计的THPP-(PEG2000-BA)4聚合物，其具有一个卟啉核，通过其对碳纳米管分散的研究，发现它具有很好地分散碳纳米管能力。同时，在分散碳纳米管之后，其仍然能够形成准聚轮烷水凝胶，成凝胶能力得到明显提高。另外，分散碳纳米管的准聚轮烷水凝胶仍然具有pH和光刺激双重响应能力。3）具有pH响应能力的自修复凝胶：设计了两种都修饰有氨基和苯甲醛但含量不同的聚合物P(AM25-co-EAM1-co-BA1)和P(AM50-co-EAM1-co-BA1)，分别研究了它们的成凝胶能力、pH敏感性，并进行了pH刺激下的凝胶-溶胶转换实验。研究显示P(AM50-co-EAM1-co-BA1)展现了非常好的自修复功能。

全文目录

提要  4-5
英文缩写词表  5-6
中文摘要  6-8
ABSTRACT  8-15
第一章前言  15-53
  1.1 智能材料  15-23
    1.1.1 pH 响应型材料  15-16
    1.1.2 光响应型材料  16-18
    1.1.3 温度响应型材料  18
    1.1.4 化学物质响应型材料  18-19
    1.1.5 酶响应型材料  19-20
    1.1.6 电场响应型材料  20-21
    1.1.7 磁场响应型材料  21-22
    1.1.8 机械力响应型材料  22-23
  1.2 超分子化学  23-28
    1.2.1 分子识别  24-27
      1.2.1.1 环糊精  25-26
      1.2.1.2 其他主体分子的分子识别  26-27
    1.2.2 自组装  27-28
  1.3 动态共价化学  28-32
    1.3.1 动态共价化学简介  28-29
    1.3.2 动态亚胺化学  29-31
    1.3.3 其他动态共价反应  31-32
  1.4 凝胶  32-39
    1.4.1 凝胶概述  32-33
    1.4.2 凝胶分类  33-34
    1.4.3 智能型凝胶  34-39
  本文立论依据  39-42
  参考文献  42-53
第二章 pH 和光双重响应准聚轮烷水凝胶  53-77
  2.1 设计思路  53-55
  2.2 实验部分  55-60
    2.2.1 实验材料  55
    2.2.2 试验仪器  55
    2.2.3 实验方法  55-60
      2.2.3.1 THPP-(PEG2000-BA)4的合成  55-58
      2.2.3.2 Azo-C1-N+的合成  58-59
      2.2.3.3 6-EDA-β-CD 的合成  59
      2.2.3.4 THPP-(PEG2000-BA)4/α-CD 水凝胶的制备与研究  59
      2.2.3.5 THPP-(PEG2000-BA)4/α-CD/Azo-C1-N+水凝胶的光刺激响应性研究  59-60
      2.3.3.6 pH 刺激 THPP-(PEG2000-BA)4/α-CD/6-EDA-β-CD 水凝胶的制备  60
      2.3.3.7 双刺激响应准聚轮烷水凝胶的研究  60
  2.3 实验结果与讨论  60-71
    2.3.1 THPP-(PEG2000-BA)4/α-CD 水凝胶的制备与研究  60-63
    2.3.2 THPP-(PEG2000-BA)4/α-CD/Azo-C1-N+水凝胶的光刺激响应性研究  63-67
    2.3.3 pH 刺激 THPP-(PEG2000-BA)4/α-CD/6-EDA-β-CD 水凝胶的制备  67-70
    2.3.4 双刺激响应准聚轮烷水凝胶的研究  70-71
  2.4 本章小结  71-73
  参考文献  73-77
第三章分散碳纳米管的准聚轮烷水凝胶研究  77-91
  3.1 设计思路  77-78
  3.2 实验部分  78-80
    3.2.1 实验材料  78
    3.2.2 试验仪器  78
    3.2.3 实验方法  78-80
      3.2.3.1 THPP-(PEG2000-BA)4分散碳纳米管的研究  78-79
      3.2.3.2 分散碳纳米管的准聚轮烷凝胶的制备  79
      3.2.3.3 pH 刺激分散碳纳米管的准聚轮烷凝胶的制备  79
      3.2.3.4 分散碳纳米管的准聚轮烷凝胶的光刺激响应性研究  79
      3.2.3.5 分散碳纳米管的准聚轮烷凝胶的双重刺激响应性研究  79-80
  3.3 实验结果与讨论  80-86
    3.3.1 THPP-(PEG2000-BA)4分散碳纳米管的研究  80-81
    3.3.2 分散碳纳米管的准聚轮烷凝胶的制备  81-82
    3.3.3 pH 刺激分散碳纳米管的准聚轮烷凝胶的制备  82-83
    3.3.4 分散碳纳米管的准聚轮烷凝胶的光刺激响应性研究  83-84
    3.3.5 分散碳纳米管的准聚轮烷凝胶的双重刺激响应性研究  84-86
  3.4 本章小结  86-87
  参考文献  87-91
第四章具有自修复能力的 pH 响应凝胶的研究  91-111
  4.1 设计思路  91-93
  4.2 实验部分  93-98
    4.2.1 实验材料  93
    4.2.2 试验仪器  93-94
    4.2.3 实验方法  94-98
      4.2.3.1 单体的合成（如 Scheme 4.1 所示）  94-95
      4.2.3.2 聚合物的合成  95-97
      4.2.3.3 P(AM-co-EAM-co-BA)凝胶的制备  97
      4.2.3.4 P(AM-co-EAM-co-BA)的 pH 敏感性  97
      4.2.3.5 pH 刺激 P(AM-co-EAM-co-BA)凝胶的凝胶-溶胶转换  97-98
      4.2.3.6 P(AM50-co-EAM1-co-BA1)凝胶的自修复行为研究  98
  4.3 实验结果与讨论  98-104
    4.3.1 P(AM-co-EAM-co-BA)凝胶的形成  98-99
    4.3.2 P(AM-co-EAM-co-BA)的 pH 敏感性  99-102
    4.3.3 pH 刺激 P(AM-co-EAM-co-BA)凝胶的凝胶-溶胶转换  102-103
    4.3.4 P(AM50-co-EAM1-co-BA1)凝胶的自修复行为研究  103-104
  4.4 本章小结  104-106
  参考文献  106-111
结论  111-112
作者简历  112
博士期间发表的论文  112-114
致谢  114

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