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二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物及其接枝碳材料的合成、表征及应用研究

作　者: 高敬民
导　师: 王立
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 二茂铁 燃速促进剂 固体推进剂 抗迁移性 ATRP 接枝
分类号: O627.81
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物以及它们接枝的碳材料由于具有独特的结构和优异的性能使得它们在高氯酸铵基推进剂中有着广泛的应用。本论文围绕二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物以及它们接枝碳材料的合成、表征和应用展开研究：(1)制备了六种二茂铁基化合物1,1’-二茂铁二甲酸羟乙酯(FDCHE)、1,3-二-(二茂铁酰氧基)-2-丙醇(DFAPO)、1,2,3-三-(二茂铁酰氧基)-丙三(醇)酯(TFAGOE)、1,2,3,4-四-(二茂铁酰氧基)-季戊四(醇)酯(TFAPOE)、1,1’-二茂铁甲酰氧基环氧丙烷(GEFDC)和聚二茂铁二甲酸双酚A酯缩水甘油醚(GEPFDCBPE),用核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)表征了所得产物的结构。用TGA法研究了这些新型二茂铁基化合物对高氯酸铵(AP)热分解性能的影响规律。研究发现,这些二茂铁基化合物的加入都对AP的热分解产生较大的影响。加入二茂铁基化合物的量越大,对AP热分解的促进效果越好；支化程度提高,抗迁移效果改善。将制备的模拟推进剂样品置于真空干燥箱中(50℃)50天未发现有明显的二茂铁基化合物迁移现象发生。提出了二茂铁基化合物迁移的可能机理,同时也提出了相应的抗迁移方法。(2)合成了两种二茂铁基化合物单体丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(AFFEE)和甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(MAFFEE),采用溶液聚合法分别制备了聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(PAFFEE)和聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(PMAFFEE)。用FT-IR、1H-NMR等方法对产物结构进行了表征与分析。以TGA法研究了PAFFEE、PMAFFEE.聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS)和聚二茂铁甲基苯基硅烷(PFMBS)对AP的热分解性能的影响。发现它们均可使AP的分解温度明显降低；聚合物的分子量对AP的热分解性能影响不明显；二茂铁基聚合物用量增加使得AP的高温分解温度降低,当用量增加到一定程度之后,进一步增加其用量对AP的热分解性能影响不明显。将制备的模拟推进剂样品置于真空干燥箱中(50℃)50天,未发现明显的二茂铁基聚合物迁移现象。提出了二茂铁基聚合物促进AP热分解的可能机理。(3)制备了表面羧酸化炭黑(CBs-COOH)和表面羟基化炭黑(CBs-OH);使CBs-OH跟二茂铁单甲酰氯反应,将二茂铁基团接枝到炭黑表面(CBs-g-Fc)。采用FT-IR、1H-NMR等方法表征了产物；用TEM观察了其形貌；通过TGA法对系列产物进行了热失重分析,发现CBs-COOH和CBs-OH的失重明显较纯炭黑增加；以CBs-OH与2-甲基-2-溴丙酰溴反应合成了CBs-Br,然后以CBs-Br为引发剂,以AFFEE为单体制备了聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝炭黑(CBs-g-PAFFEE);采用FT-IR、1H-NMR、TGA法等方法表征与分析了相关产物。用TGA法研究了CBs-g-Fc和CBs-g-PAFFEE对AP的热分解性能的影响。发现CBs用量的增加可使AP的分解温度下降。但进一步增加炭黑的用量,对AP热分解的影响不明显。CBs-g-Fc和CBs-g-PAFFEE的加入都可明显降低AP的分解温度。将制备的含二茂铁基聚合物接枝炭黑的模拟推进剂样品置于真空干燥箱中(50℃)50天,未发现二茂铁基聚合物接枝炭黑有明显迁移现象发生。提出了二茂铁接枝炭黑化合物促进AP热分解的可能机理。CBs-g-Fc和CBs-g-PAFFEE性能优异,有望作为新型燃速促进剂被实际应用。(4)制备了表面羧酸化碳管(MWCNTs-COOH)和表面羟基化碳管(MWC-NTs-OH);将MWCNTs-OH与二茂铁单甲酰氯反应制得二茂铁接枝碳管(MWCN-Ts-g-Fc).将MWCNTs-OH-1与2-甲基-2-溴丙酰溴反应合成了MWCNTs-Br-1,然后以其为引发剂,以AFFEE为单体制备了聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝碳管(MWCNTs-g-PAFFEE),采用FT-IR和TGA法等对产物进行了表征和分析,用TEM观察了其形貌,发现MWCNTs-g-PAFFEE已成功合成。用TGA法研究了MWCNTs、MWCNTs-g-Fc及MWCNTs-g-PAFFEE等对AP的热分解性能的影响,发现MWCNTs、MWCNTs-g-Fc及MWCNTs-g-PAFFEE的加入均可使AP的分解温度下降。将制备的模拟推进剂样品置于真空干燥箱中(50℃)50天,未发现MWCNTs-g-Fc及MWCNTs-g-PAFFEE有明显迁移现象。提出了二茂铁基聚合物接枝碳纳米管促进AP热分解的可能机理。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-8
ABSTRACT  8-17
第一章 文献综述  17-40
  1.1 引言  17
  1.2 二茂铁基燃速促进剂  17-30
    1.2.1 二茂铁基化合物燃速促进剂的种类  18
    1.2.2 二茂铁基化合物燃速促进剂的合成方法  18-27
      1.2.2.1 单核二茂铁燃速促进剂  19-20
      1.2.2.2 双核二茂铁燃速促进剂  20-24
      1.2.2.3 二茂铁基聚合物燃速促进剂  24-26
      1.2.2.4 多功能二茂铁复合燃速促进剂  26-27
    1.2.3 二茂铁类促进剂的迁移现象及解决对策  27-28
    1.2.4 二茂铁基化合物的燃速促进机理  28-30
  1.3 碳基燃速促进剂  30-31
  1.4 其它类燃速促进剂  31-37
    1.4.1 金属氧化物及盐燃速促进剂  31
    1.4.2 纳米材料燃速促进剂  31-37
      1.4.2.1 纳米金属氧化物燃速促进剂  32-33
      1.4.2.2 纳米复合燃速促进剂  33-35
      1.4.2.3 纳米含能燃速促进剂  35-36
      1.4.2.4 金属燃速促进剂  36-37
  1.5 研究课题的提出及意义  37-38
  1.6 本论文的主要工作  38-40
第二章 新型二茂铁基化合物的合成及性能研究  40-66
  2.1 实验部分  40-47
    2.1.1 试剂  40-42
    2.1.2 主要试剂的精制  42
    2.1.3 合成部分  42-46
      2.1.3.1 1,1'-二茂铁二乙酮的合成  43
      2.1.3.2 1,1'二茂铁二甲酸的合成  43
      2.1.3.3 二茂铁单甲酰氯的合成  43
      2.1.3.4 1,1’-二茂铁二甲酸羟乙酯的合成  43-44
      2.1.3.5 1,3-二-(二茂铁酰氧基)-2-丙醇的合成  44
      2.1.3.6 1,2,3-三-(二茂铁酰氧基)-丙三(醇)酯的合成  44-45
      2.1.3.7 1,2,3,4-四-(二茂铁酰氧基)-季戊四(醇)酯的合成  45
      2.1.3.8 1,1'-二茂铁二甲酸二缩水甘油酯的合成  45
      2.1.3.9 聚二茂铁二甲酸双酚A酯二缩水甘油醚的合成  45-46
    2.1.4 用于TGA测试样品的制备  46
    2.1.5 仪器及测试方法  46-47
  2.2 结果与讨论  47-64
    2.2.1 1,1'-二茂铁二甲酸的合成及表征  47
    2.2.2 1,1'-二茂铁二甲酸羟乙酯的合成及表征  47-48
    2.2.3 1,3-二-(二茂铁酰氧基)-2-丙醇的合成及表征  48-49
    2.2.4 1,2,3-三-(二茂铁酰氧基)-丙三(醇)酯的合成及表征  49-50
    2.2.5 1,2,3,4-四-(二茂铁酰氧基)-季戊四(醇)酯的合成及表征  50-51
    2.2.6 1,1’-二茂铁二甲酸二缩水甘油酯的合成及表征  51-53
    2.2.7 二茂铁基化合物对AP热分解性能的影响  53-59
      2.2.7.1 1,1’-二茂铁二甲酸羟乙酯和1,3-二(二茂铁酰氧基)-2-丙醇对AP热分解性能的影响  53-55
      2.2.7.2 1,2,3-三-(二茂铁酰氧基)-丙三(醇)酯和1,2,3,4-四-(二茂铁酰氧基)-季戊四(醇)酯对AP热分解性能的影响  55-56
      2.2.7.3 含环氧基团的二茂铁基化合物对AP热分解性能的影响  56-57
      2.2.7.4 不同结构的二茂铁化合物对AP热分解性能的影响  57-59
    2.2.8 二茂铁基化合物的电化学性质  59-60
    2.2.9 小分子二茂铁衍生物迁移性能研究  60-62
    2.2.10 二茂铁及其衍生物可能的迁移机理  62-64
  2.3 小结  64-66
第三章 主链或侧链含二茂铁基团的聚合物的合成及性能研究  66-89
  3.1 实验部分  66-69
    3.1.1 试剂  66-67
    3.1.2 主要试剂的精制  67
    3.1.3 合成部分  67-68
      3.1.3.1 主链含二茂铁基团聚合物的合成  67
      3.1.3.2 丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成  67
      3.1.3.3 甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成  67
      3.1.3.4 聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成  67-68
      3.1.3.5 聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成  68
      3.1.3.6 甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成  68
    3.1.4 用于TGA测试样品的制备  68
    3.1.5 仪器及测试方法  68-69
  3.2 结果与讨论  69-87
    3.2.1 聚二茂铁基硅烷的合成及表征  69
    3.2.2 二茂铁单甲酰氯的合成及表征  69-70
    3.2.3 (甲基)丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成及表征  70-71
    3.2.4 聚(甲基)丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成及表征  71-75
    3.2.5 (甲基)丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成及表征  75-76
    3.2.6 聚二茂铁基化合物的溶液电化学性能研究  76-77
    3.2.7 聚二茂铁基化合物对AP热分解性能影响的研究  77-84
      3.2.7.1 聚二茂铁甲基硅烷对AP热分解性能的影响  77-79
      3.2.7.2 聚二茂铁甲基苯基硅烷对AP热分解性能的影响  79-80
      3.2.7.3 不同分子量聚(甲基)丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯对AP热分解性能的影响  80-81
      3.2.7.4 相同分子量不同用量的聚(甲基)丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯对AP热分解性能的影响  81-84
    3.2.8 促进机理的探讨  84-85
    3.2.9 聚二茂铁化合物迁移性能研究  85-87
  3.3 小结  87-89
第四章 二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物接枝炭黑的制备及其性能研究  89-111
  4.1 实验部分  89-92
    4.1.1 试剂  90
    4.1.2 主要试剂的精制  90
    4.1.3 合成及制备部分  90-92
      4.1.3.1 表面羧酸化炭黑(CBs-COOH)的合成  90-91
      4.1.3.2 表面羟基化炭黑(CBs-OH)的合成  91
      4.1.3.3 二茂铁接枝炭黑(CBs-g-Fc)的合成  91
      4.1.3.4 含溴炭黑化合物(CBs-Br)的合成  91
      4.1.3.5 丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(AFFEE)的合成  91
      4.1.3.6 采用SI-ATRP法合成聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝炭黑(CBs-g-PAFFEE)  91-92
    4.1.4 用于TGA测试样品的制备  92
    4.1.5 仪器及测试方法  92
  4.2 结果与讨论  92-109
    4.2.1 表面羧酸化炭黑的制备及表征  92-95
    4.2.2 表面羟基化炭黑的制备与表征  95
    4.2.3 二茂铁接枝炭黑的制备与表征  95-98
    4.2.4 聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝炭黑的制备与表征  98-101
    4.2.5 炭黑及炭黑表面接枝二茂铁化合物对AP热分解性能的研究  101-107
      4.2.5.1 炭黑对AP热分解性能的研究  101-103
      4.2.5.2 二茂铁接枝炭黑对AP热分解性能的研究  103-104
      4.2.5.3 聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝炭黑对AP热分解性能的影响  104-106
      4.2.5.4 二茂铁、炭黑及二茂铁接枝炭黑对AP热分解性能的研究  106-107
    4.2.6 对AP热分解促进作用机理的探讨  107-108
    4.2.7 聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝炭黑在模拟推进剂中的迁移性能研究  108-109
  4.3 小结  109-111
第五章 二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物接枝碳纳米管的制备及其性能研究  111-131
  5.1 实验部分  112-114
    5.1.1 试剂  112
    5.1.2 主要试剂的精制  112
    5.1.3 合成部分  112-114
      5.1.3.1 表面羧酸化碳纳米管(MWCNTs-COOH)的制备  112
      5.1.3.2 表面羟基化碳纳米管(MWCNTs-OH)的制备  112-113
      5.1.3.3 二茂铁基化合物接枝碳纳米管(MWCNTs-g-Fc)的制备  113
      5.1.3.4 含溴碳纳米管化合物(MWCNTs-Br)的制备  113
      5.1.3.5 采用SI-ATRP法制备聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝碳纳米管(MWCNTs-g-PAFFEE)  113-114
    5.1.4 用于TGA测试样品的制备  114
    5.1.5 仪器及测试方法  114
  5.2 结果与讨论  114-129
    5.2.1 表面羧酸化碳纳米管的制备及表征  114-116
    5.2.2 二茂铁基化合物接枝碳纳米管的制备及表征  116-119
    5.2.3 表面含溴碳纳米管的制备及表征  119
    5.2.4 聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝碳纳米管的制备及表征  119-122
    5.2.5 碳纳米管及二茂铁化合物接枝碳纳米管对AP热分解性能的影响  122-127
      5.2.5.1 相同管径碳纳米管不同添加量对AP热分解性能的研究  122-123
      5.2.5.2 不同管径碳纳米管对AP热分解性能的研究  123-124
      5.2.5.3 二茂铁接枝碳纳米管对AP热分解性能的影响  124-125
      5.2.5.4 聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝碳纳米管对AP热分解性能的影响  125-127
    5.2.6 二茂铁接枝碳纳米管及聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯接枝碳纳米管抗迁移性能研究  127-128
    5.2.7 促进AP热分解的可能机理  128-129
  5.3 小结  129-131
第六章 结论  131-136
  6.1 主要结论  131-134
  6.2 主要创新点  134-136
参考文献  136-148
作者简历及攻读博士学位期间所取得的科研成果  148-151

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