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一些基于联烯的氟化学和自由基加成反应研究

作　者: 薛灿
导　师: 麻生明；傅春玲
学　校: 浙江大学
专　业: 有机化学
关键词: 联烯 Br(?)nsted酸催化 异构环化 水解脱氟 高区域和立体选择性 全氟烷基格氏试剂 碘氟化 自由基加成 硝化-氧胺化
分类号: O621.256.7
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


联烯是一类特殊的三碳单元,具有1,2-累积二烯官能团,其末端两个碳可以分别装载两个取代基。本课题组对联烯化合物参与的反应进行了一些初步研究,主要包括联烯的亲核、亲电、自由基加成、过渡金属催化环化以及酶催化反应五类。在此基础上,我的博士论文着重围绕基于联烯的氟化学以及自由基加成反应展开,可以分为以下两部分：第一部分,一些基于联烯的氟化学及其应用研究1.发展了多取代全氟烷基取代呋喃和全氟烷基呋喃基酮的有效合成方法。其中包括两部分内容：(a)对于全取代联烯基全氟烷基酮,可以通过控制TfOH的用量、反应温度以及是否加入H20调控反应生成单一的2-全氟烷基呋喃和全氟烷基呋喃基酮。(b)在AuCl催化下三取代联烯基全氟烷基酮发生高效的异构环化反应得到2-全氟烷基呋喃；向反应体系中继续投入TfOH和定量H20,在两步一锅法的合成策略下,联烯基酮可以发生串联的异构环化-水解脱氟反应产生全氟烷基呋喃基酮。根据机理实验和18O标记研究,酸催化下全氟烷基呋喃可以发生水解脱氟反应生成相应的全氟烷基呋喃基酮,酮羰基中的氧被证实来自于水分子。2.实现了基于单取代和1,1-双取代联烯的高效、高区域选择性的碘氟化反应。对联烯的碘氟化反应产物的应用研究表明,2-碘代烯丙基氟化物可以作为有用的有机合成砌块。第二部分,联烯参与的自由基加成反应研究发展了基于单联烯的高区域和立体选择性的硝化-氧胺化反应,该反应经历了自由基加成历程并且一步构筑了C-N键和C-O键。单联烯的硝化-氧胺化反应底物适用范围较广,可以兼容众多的的官能团和杂环；硝化-氧胺化产物可作为有用的合成子。这一反应转化为合成结构复杂的化合物提供了有效的合成策略。此外,在本组何广科博士发展的高效合成多取代联烯基全氟烷基酮的方法基础上,我们成功将此合成策略由联烯酸酯推广到α,β-不饱和羧酸酯、炔酸酯以及普通羧酸酯,通过和全氟烷基格氏试剂发生1,2-加成反应高效地制备得到相应的全氟烷基酮类化合物。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章 前言  11-27
  第一节 联烯化合物的结构特征  11-13
  第二节 联烯的反应简介  13-24
    1.2.1 联烯的亲核加成反应  13-14
    1.2.2 联烯的亲电加成反应  14-17
    1.2.3 联烯的自由基加成反应  17-21
    1.2.4 过渡金属催化联烯的环化反应  21-24
  第三节 研究课题的提出  24-27
第二章 原料的制备  27-35
  第一节 联烯酸酯的合成  27-29
  第二节 联烯基全氟烷基酮的制备  29-31
  第三节 简单联烯的合成  31-35
第一部分 一些基于联烯的氟化学研究  35-89
  第三章 联烯基全氟烷基酮的异构环化/水解脱氟反应研究  35-73
    第一节 有机氟化学简介  35-43
    第二节 研究背景  43-49
    第三节 联烯基全氟烷基酮发生异构环化反应得到2-全氟烷基呋喃  49-57
      3.3.1 AuCl催化三取代联烯基全氟烷基酮发生异构环化反应  49-51
      3.3.2 Br(?)nsted酸催化全取代联烯基全氟烷基酮发生异构环化反应  51-57
    第四节 反应机理研究  57-61
      3.4.1 三取代联烯基全氟烷基酮在Au(Ⅰ)催化下发生异构环化反应  57-58
      3.4.2 全取代联烯基全氟烷基酮在TfOH催化下发生1,2-迁移反应  58-59
      3.4.3 有水存在时全取代联烯基全氟烷基酮在TfOH催化下发生异构环化/水解脱氟反应  59-61
    第五节 联烯基全氟烷基酮发生异构环化/水解脱氟反应生成呋喃基全氟烷基酮  61-72
      3.5.1 TfOH催化全取代联烯基全氟烷基酮发生异构环化/水解脱氟反应  61-65
      3.5.2 AuCl和TfOH分步催化三取代联烯基全氟烷基酮发生异构环化和水解脱氟反应  65-72
    小结  72-73
  第四章 简单联烯的碘氟化反应研究  73-89
    第一节 简单联烯的碘氟化反应  73-80
      4.1.1 条件优化  73-76
      4.1.2 简单联烯的碘氟化反应适用范围研究  76-80
    第二节 碘氟化反应产物的应用  80-83
    第三节 连续氟化合成策略的尝试  83-87
    小结  87-89
第二部分 基于联烯的自由基加成反应研究  89-111
  第五章 单取代末端联烯的硝化-氧胺化反应研究  89-111
    第一节 研究背景  89-94
    第二节 简单联烯的硝化-氧胺化反应研究  94-109
      5.2.1 反应条件优化  94-102
      5.2.2 简单联烯的硝化-氧胺化反应适用范围研究  102-108
      5.2.3 简单联烯硝化-氧胺化产物的应用研究  108-109
    小结  109-111
附录 第六章 羧酸酯和全氟烷基格氏试剂的1,2-加成反应研究  111-120
  第一节 羧酸酯的制备  111-113
  第二节 羧酸酯和全氟烷基格氏试剂的1,2-加成反应研究  113-118
  第三节 甲基酮与三氟甲基酮反应性比较的理论研究  118-119
  小结  119-120
全文总结  120-122
化合物一览表  122-137
实验部分  137-318
  试剂的处理  138-139
  原料的合成  139-189
  联烯基全氟烷基酮的异构环化/水解脱氟反应研究  189-208
  简单联烯的碘氟化反应及其应用研究  208-231
  简单联烯的硝化-氧胺化反应及其应用研究  231-253
  羧酸酯和全氟烷基格氏试剂的1,2-加成反应研究  253-269
  典型化合物的~1H NMR,~(13)C NMR,~(19)F NMR和NOE谱图  269-318
参考文献  318-333
新化合物数据一览表  333-339
已发表和待发表文章  339-340
致谢  340-342

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应 > 加成反应
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