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聚乳酸的扩链与支化反应

作　者: 孙湘盈
导　师: 吴林波
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 生物降解聚合物聚乳酸扩链结晶支化
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 94次
引　用: 1次
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内容摘要

聚（L-乳酸）是一种以可再生植物资源为原料的生物降解高分子材料,具有良好的生物降解性、生物相容性、生物吸收性及力学性能,在生物医用材料、纤维、包装材料等领域有着良好的应用前景。因此,聚乳酸的研究与开发已成为可生物降解高分子材料领域的热点。而高效、低成本地获得高分子量的聚乳酸、并使其发生部分支化以改善力学性能,是聚乳酸材料研究开发中的重要方向之一为此,本文提出一种新的熔融缩聚／扩链方法,即用熔融缩聚得到的端羧基聚乳酸预聚物与二缩水甘油酯进行扩链反应制备高分子量的具有支化结构的聚乳酸。首先,通过在SnCl2·2H2O/TSA双组分催化剂催化乳酸熔融缩聚的过程中添加一定量的丁二酸酐,制备得数均分子量（Mn）为1000-20000,端羧基含量高于98%的结晶性聚乳酸预聚物。当Mn≤2000时,聚乳酸预聚物结晶速度慢,难以结晶；当Mn>₄000时,则很容易结晶,随着分子量从4000增大到10000,其结晶度由27%上升至40%。其次,采用二缩水甘油酯与端羧基聚乳酸预聚物进行扩链反应,并用三检测器凝胶渗透色谱技术对聚乳酸扩链产物的链结构（分子量及其分布、特性粘数、支化因子）进行表征,考察了预聚物分子量、扩链反应温度、环氧/羧基摩尔比、真空度等因素对扩链反应及扩链产物链结构的影响。在扩链过程中,聚乳酸预聚物的端羧基与二缩水甘油酯的环氧基反应迅速,因而可在很短的时间内提高聚乳酸重均分子量；但由于存在羧基和环氧基与生成的侧羟基的副反应,在扩链的同时也产生支化结构,分子量分布明显变宽,甚至产生凝胶。预聚物分子量、反应温度、环氧基/羧基摩尔比显著影响扩链反应和扩链产物链结构。采用合适分子量（Mn 6000）的预聚物、提高反应温度、提高环氧/羧基摩尔比,有利于提高扩链产物分子量；随着预聚物分子量减小、反应温度升高或环氧／羧基摩尔比偏离1/1,扩链产物分子量支化程度增大、分子量分布变宽,乃至产生凝胶。在真空下反应,会进一步促进支化反应的发生和支化结构的形成。进一步对聚乳酸扩链产物的结晶性进行了研究。扩链剂结构的引入和支化结构的产生,导致扩链产物的结晶性下降,但仍具有结晶性。支化程度越高,结晶性下降越明显。采用更高分子量的预聚物扩链,所得的扩链产物具有更好的结晶性。端羧基聚乳酸预聚物与1,3-苯基-双（2-恶唑啉）扩链制得线性扩链产物,其结晶性优于二缩水甘油酯扩链产物,但与预聚物相比,仍有明显下降。综上,采用Mn为6000-20000的端羧基聚乳酸与二缩水甘油酯在环氧/羧基摩尔比1、160℃下反应30 min,可制得Mw 9.0-21.5万、PDI 4.88-9.18、支化因子0.27-0.79、结晶度3.7-10.7%的扩链聚乳酸,经充分结晶后,其结晶度可提高到20-30%。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
ABSTRACT  7-9
目录  9-11
第1章绪论  11-33
  1.1 前言  11-13
  1.2 文献综述  13-30
    1.2.1 聚乳酸的结构、性能和应用  13-15
    1.2.2 聚乳酸的合成方法  15-21
    1.2.3 扩链法合成聚合物  21-27
    1.2.4 支化聚合物的合成  27-30
  1.3 研究思路与内容  30-33
第2章结晶性端羧基聚乳酸预聚物的合成  33-45
  2.1 前言  33
  2.2 实验部分  33-37
    2.2.1 实验原材料  33-34
    2.2.2 结晶性端羧基聚乳酸预聚物的合成  34
    2.2.3 分析测试方法  34-37
  2.3 结果与讨论  37-43
    2.3.1 端羧基聚乳酸预聚物的合成原理及其链结构  37-40
    2.3.2 端羧基聚乳酸预聚物的聚集态结构—结晶及熔融行为  40-42
    2.3.3 端羧基聚乳酸预聚物的玻璃化转变  42-43
  2.4 本章小结  43-45
第3章扩链与支化反应  45-71
  3.1 前言  45
  3.2 实验部分  45-49
    3.2.1 实验原材料  45
    3.2.2 扩链反应  45-47
    3.2.3 分析表征方法  47-49
  3.3 结果与讨论  49-69
    3.3.1 扩链/支化反应及支化结构表征原理  49-52
    3.3.2 扩链与支化反应及其影响因素  52-62
    3.3.3 扩链产物的结晶性  62-65
    3.3.4 线性与支化扩链产物的比较  65-69
  3.5 本章小结  69-71
第4章结论与展望  71-73
参考文献  73-79
个人简历  79-81
攻读硕士学位期间的学术成果  81

聚乳酸的扩链与支化反应

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