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撞击流反应：沉淀法制备氧化镧超细粉体及热分解动力学研究

作　者: 詹光
导　师: 池汝安
学　校: 武汉工程大学
专　业: 化学工程
关键词: 撞击流反应器 沉淀法 氧化镧 热分析动力学 多元非线性拟合
分类号: TB383.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


稀士元素具有独特的4f电子结构,被誉为新材料的宝库,在工业及新材料制备上得到广泛的应用。氧化镧超细粉体具有许多独特的性质,在许多领域具有广泛的应用,如在汽车废气的处理,气体催化剂载体,甲烷氧化耦合催化剂,光学玻璃,陶瓷,电极的制备中有着应用。但目前的制备技术还存在一些未解决的问题,如产品质量、纯度、粒径等问题,此外,开发氧化镧超细粉体制备技术,可以增加高丰度稀土元素镧的工业应用,解决镧的积压问题。因此非常有必要对制备氧化镧超细粉体的工艺进行细致研究。本论文采用撞击流反应-沉淀法制备氧化镧前驱体,然后将前驱体进行焙烧得到氧化镧超细粉体,考察碳酸氢铵、草酸铵、氨水等不同沉淀剂对氧化镧前驱体粒径的影响因素,并对草酸铵制备的氧化镧前驱体进行热分解动力学研究,拟合出动力学模型,并得到相关动力学参数。(1)在浸没循环撞击流反应器中以碳酸氢铵为沉淀剂,以硝酸镧为镧源,加入少许表面活性剂作分散剂制备氧化镧前驱体,再经过焙烧得到氧化镧超细粉体。通过正交试验考察了浓度比n(NH4HCO3):nLa(NO3)3·6H2O、反应时问、反应温度、PEG用量、螺旋桨转速、焙烧时间及焙烧温度对氧化镧超细粉体粒径的影响,方差分析结果表明,在F值为0.1,0.05,0.01情况F,焙烧温度、反应时问、浓度比均具有显著性。结合正交及单因素试验,优化工艺参数为：浓度比nNH4HCO3:nLa(NO3)3·6H2O=6:1、反应时间为30 mmin、反应温度30℃、加入PEG用量为4%、螺旋桨转速1000r/min、焙烧温度800℃焙烧时间3 h。SEM表明所得产品粒径为100 nm。(2)在撞击流反应器中以草酸铵为沉淀剂制备氧化镧超细粉体,并通过单因素实验对制备过程进行优化,得到优化工艺参数为：浓度比n(NH4)2C2O4:nLa(NO3)3·6H2O=6:1、反应时间为30 min、反应温度30℃、加入PEG用量为4%、螺旋桨转速1000r/min、焙烧温度800℃、焙烧时间3 h。SEM表明所得产品为球状颗粒,粒径约为200 nm。(3)在撞击流反应器中以氨水为沉淀剂制备氧化镧超细粉体,通过对制备过程的单因素优化,得到优化工艺参数为：氨水加入量为25 mL、反应时间为15 min、反应温度45℃、加入PEG用量为10%、螺旋桨转速2000 r/min、焙烧温度800℃、焙烧时间2 h。通过SEM观察,所得产品为球状颗粒,粒径约为100 nm。(4)对草酸铵沉淀法制备的氧化镧前驱体进行热分解动力学研究,结合热重(TG-DSC)及红外光谱(IR)分析,得到氧化镧前驱体为十水草酸镧,其热分解主要分为五个阶段,第一个阶段失去6个结晶水,第二、三阶段分别失去2个结晶水,第四阶段产生中间体La2O2CO3,最后为氧化镧的生成。通过使用Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法和Kissinger-Aksahira-Sunose(KAS)法对十水草酸镧的热分解过程进行分析,结果表明,两种方法得到的活化能E均随转换率α的变化而变化,说明十水草酸镧的热分解不是简单的一步反应,而是多步反应。由于model-free的特点,多步反应无法求得动力学模型及相关参数,此时的活化能一般采用平均值法求得,动力学模型及相关参数需使用多元非线性拟合求取。通过FWO法得到草酸镧的热分解的五个阶段的平均活化能分别为：68.94,116.76,144.31,181.43,179.24kJ/mol。通过KAS法得到草酸镧的热分解的五个阶段的平均活化能分别为：65.60,114.28,141.49,179.01,171.79 kJ/mol。(5)采用多元非线性拟合对十水草酸镧的热分解机理进行拟合,得到热分解机理符合g(α)=[1-(1+α)1/3]2模型,五个阶段的动力学参数为第一阶段：E=65.47 kJ/mol,lgA=-1.6 S-1；第二阶段：E=106.9 kJ/mol,lgA=-0.1 S-1；第三阶段：E=120.9 kJ/mol,lgA=-0.183 S-1；第四阶段：E=177.68 kJ/mol,lgA=2.27 S-1；第五阶段：E=156.4 kJ/mol,lgA=-2.54 S-1。拟合TG曲线能很好的匹配原始TG曲线。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-9
目录  9-13
第1章 文献综述  13-23
  1.1 氧化镧的晶体结构  13
  1.2 氧化镧超细粉体的性质及用途  13-15
    1.2.1 氧化镧超细粉体的性质  13-14
    1.2.2 氧化镧超细粉体的用途  14-15
  1.3 氧化镧超细粉体的制备方法  15-21
    1.3.1 气相法  15-17
    1.3.2 固相法  17-18
    1.3.3 液相法  18-21
  1.4 课题意义及研究方法  21-23
    1.4.1 课题意义  21
    1.4.2 研究方法  21-23
第2章 撞击流反应器及沉淀法制备超细粉体的理论基础  23-27
  2.1 沉淀法制备超细粉体的理论基础  23-25
    2.1.1 晶粒的形成  23-24
    2.1.2 晶粒的长大  24
    2.1.3 成核与生长的分离  24-25
  2.2 撞击流原理及应用  25-26
    2.2.1 浸没循环撞击流反应器的原理  25-26
    2.2.2 浸没循环撞击流反应器的应用研究  26
  2.3 本章小结  26-27
第3章 实验化学药品、设备及产品的表征  27-33
  3.1 实验仪器设备  27-28
  3.2 实验化学试剂  28
  3.3 产品的表征方法  28-33
    3.3.1 热分析方法  29
    3.3.2 X射线衍射法(XRD)  29-30
    3.3.3 红外光谱分析法(IR)  30
    3.3.4 电子显微镜(SEM、TEM)  30
    3.3.5 WJL激光粒度仪  30-33
第4章 撞击流反应-碳酸氢铵沉淀法制备氧化镧超细粉体  33-51
  4.1 实验工艺流程及操作步骤  33-34
    4.1.1 实验工艺流程  33
    4.1.2 实验操作步骤  33-34
  4.2 表面活性剂的选择  34-35
  4.3 前驱体沉淀物的成分确定  35-36
    4.3.1 前驱体的红外光谱分析  35-36
    4.3.2 前驱体的热重分析  36
  4.4 氧化镧超细粉体制备工艺的正交试验  36-42
    4.4.1 正交试验的极差分析  38-40
    4.4.2 正交试验方差分析  40-42
  4.5 氧化镧超细粉体制备工艺的单因素试验  42-50
    4.5.1 分散剂用量对氧化镧超细粉体粒径的影响  42-43
    4.5.2 反应物浓度比对氧化镧超细粉体粒径的影响  43-44
    4.5.3 反应时间对氧化镧超细粉体粒径的影响  44
    4.5.4 反应温度对氧化镧超细粉体粒径的影响  44-45
    4.5.5 螺旋桨转速对氧化镧超细粉体粒径的影响  45-46
    4.5.6 焙烧时间对氧化镧超细粉体粒径的影响  46-47
    4.5.7 焙烧温度对氧化镧粉体粒径的影响  47-48
    4.5.8 优化工艺的前驱体TEM检测  48-49
    4.5.9 最佳优化条件的粒度分布及电镜检测  49-50
  4.6 本章小结  50-51
第5章 撞击流反应-草酸铵沉淀法制备氧化镧超细粉体  51-63
  5.1 实验工艺流程及操作步骤  51
  5.2 前驱体沉淀物的成分确定  51-53
    5.2.1 前驱体的红外光谱分析  51-52
    5.2.2 前驱体的热重分析  52-53
  5.3 氧化镧超细粉体制备工艺的单因素试验  53-61
    5.3.1 分散剂用量对氧化镧超细粉体粒径的影响  53-54
    5.3.2 反应物浓度比对氧化镧超细粉体粒径的影响  54
    5.3.3 反应时间对氧化镧超细粉体粒径的影响  54-55
    5.3.4 反应温度对氧化镧超细粉体粒径的影响  55-56
    5.3.5 螺旋桨转速对氧化镧超细粉体粒径的影响  56-57
    5.3.6 焙烧时间对氧化镧超细粉体粒径的影响  57-58
    5.3.7 焙烧温度对氧化镧粉体粒径的影响  58-59
    5.3.8 优化工艺的前驱体TEM检测  59-60
    5.3.9 最佳优化条件的粒度分布及电镜检测  60-61
  5.4 本章小结  61-63
第6章 撞击流反应-氨水沉淀法制备氧化镧超细粉体  63-73
  6.1 实验工艺流程及操作步骤  63
  6.2 前驱体沉淀物的成分确定  63-64
    6.2.1 前驱体的红外分析  63-64
    6.2.2 前驱体的热重分析  64
  6.3 氧化镧超细粉体制备工艺的单因素试验  64-72
    6.3.1 分散剂用量对氧化镧超细粉体粒径的影响  64-65
    6.3.2 反应物浓度比对氧化镧超细粉体粒径的影响  65-66
    6.3.3 反应时间对氧化镧超细粉体粒径的影响  66-67
    6.3.4 反应温度对氧化镧超细粉体粒径的影响  67-68
    6.3.5 螺旋桨转速对氧化镧超细粉体粒径的影响  68-69
    6.3.6 焙烧时间对氧化镧超细粉体粒径的影响  69
    6.3.7 焙烧温度对氧化镧粉体粒径的影响  69-70
    6.3.8 优化工艺的前驱体TEM检测  70-71
    6.3.9 最佳优化条件的粒度分布及SEM检测  71-72
  6.4 本章小结  72-73
第7章 氧化镧前驱体的焙烧动力学研究  73-91
  7.1 热分解机理  73-76
    7.1.1 Flynn-Wall-Ozawa法  74-75
    7.1.2 Kissinger-Aksahira-Sunose法  75-76
  7.2 热分解过程热分析  76-78
  7.3 动力学分析  78-89
    7.3.1 活化能的求取  78-87
    7.3.2 动力学模型的求取  87-89
  7.4 本章总结  89-91
第8章 结论  91-93
参考文献  93-99
读研期间发表的论文  99-101
致谢  101

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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