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氟两相体系中的有机合成反应

作　者: 易文斌
导　师: 蔡春
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 氟两相体系 氟两相催化 全氟辛基磺酸稀土金属盐 全氟溶剂 有机合成
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


研究了全氟萘烷／甲苯(C10F18／CH3C6H5)，全氟萘烷／氟苯(C10F18／C6H5F)，全氟萘烷／苯甲醚(C10F18／C6H5OCH3)，全氟甲基环己烷／甲苯(CF3C6F11／CH3C6H5)，全氟甲基环己烷／苯(CF3C6F11／C6H6)，全氟甲基环己烷／正己烷(CF3C6F11／C6H14)，1-溴代全氟辛烷／甲苯(C8F17Br／CH3C6H5)氟两相体系（FBS）的相行为。 用相应的稀土氯化物或氧化物和全氟辛基磺酸反应来制备RE（OPf）3（RE=Sc，Y，La～Lu）。并以DSC、ICP、IR和元素分析等手段对其进行了表征。 以RE（OPf）3为催化剂，并选取全氟己烷(C6F14)、全氟甲苯（C7F8）、全氟甲基环己烷(C7F14)、全氟辛烷(C8F18)、1-溴代全氟辛烷(C8F17Br)和全氟萘烷(C10F18)为全氟溶剂，对硝化反应、酯化反应、Friedel-Crafts酰化反应、Friedel-Crafts烷基化反应、缩醛合成反应、Aldol缩合（醛和酮）反应、醇胺缩合反应、Mannich反应、氧化反应等有机反应进行了研究。考察了温度、时间、催化剂种类和用量、氟溶剂的种类和氟相与有机相相比等工艺条件对上述反应的影响。研究表明Yb（OPf）3和全氟萘烷(C10F18)分别是最好的催化剂和全氟溶剂。含有催化剂的氟相通过简单的相分离，就可回收利用，氟相重复使用5次，其催化活性无明显降低。合成了部分过渡金属相应的全氟辛基磺酸盐（M（OPf）x，M=Ti～Zn，x=2，3，4，5），并将它们用于催化烷基化、缩合和氧化反应，结果表明Co（OPf）2是其中最有效的催化剂。 发现了一种新的催化体系：稀土盐-全氟磺酸-氟溶剂（RE（OPf）3-PfOH-PFC），在该体系中能有效进行Friedel-Crafts酰化反应、Friedel-Crafts烷基化反应和二硝化反应。

全文目录


1 绪论  13-27
  1.1 全氟溶剂  13-14
  1.2 氟代催化剂  14-15
  1.3 氟两相体系的反应原理  15-16
  1.4 氟两相催化反应在国内外研究状况  16-17
  1.5 氟两相催化有机合成单元反应举例  17-19
  1.6 本论文研究的目的及意义  19-20
  1.7 本论文研究内容  20
  参考文献：  20-27
2 氟两相体系的相行为  27-31
  2.1 氟两相体系的相行为  27-30
  2.2 本章小结  30
  参考文献：  30-31
3 氟代催化剂的选择、制备及表征  31-41
  3.1 稀土金属有机化学的发展  31-32
  3.2 全氟辛基磺酸稀土金属盐  32-38
    3.2.1 催化剂的制备  32-36
    3.2.2 催化剂结构的表征  36-38
  3.3 本章小结  38-39
  参考文献：  39-41
4 氟两相体系中的硝化反应  41-65
  4.1 甲苯的氟两相硝化  41-48
    4.1.1 不同反应体系对硝化反应的影响  42
    4.1.2 温度对硝化反应的影响  42-43
    4.1.3 反应时间对硝化反应的影响  43
    4.1.4 催化剂用量对硝化反应的影响  43-44
    4.1.5 体系中水的量对硝化反应的影响  44-45
    4.1.6 全氟萘烷与甲苯的相比对反应的影响  45
    4.1.7 各种RE(OPf)_3-PFC体系对硝化反应的影响  45-46
    4.1.8 带有不同配体的稀土催化剂对反应的影响  46-47
    4.1.9 氟相循环使用次数对反应的影响  47-48
    4.1.10 甲苯氟两相硝化小结  48
  4.2 卤代苯的氟两相硝化  48-52
    4.2.1 不同反应体系对硝化反应的影响  49
    4.2.2 温度对硝化反应的影响  49-50
    4.2.3 体系中水的量对硝化反应的影响  50
    4.2.4 全氟萘烷与卤代苯的相比对硝化反应的影响  50-51
    4.2.5 氟相循环使用次数对硝化反应的影响  51-52
    4.2.6 卤代苯的氟两相硝化小结  52
  4.3 其他芳烃的氟两相硝化  52-53
  4.4 氟两相硝化反应机理推测  53-55
  4.5 氟两相二硝化反应  55-58
  4.6 实验部分  58
    4.6.1 氟两相单硝化  58
    4.6.2 氟两相二硝化  58
  4.7 本章小结  58-59
  参考文献：  59-65
5 氟两相体系中的酯化反应  65-78
  5.1 苯甲酸和异戊醇的氟两相酯化  65-70
    5.1.1 醇酸比对酯化反应的影响  66
    5.1.2 反应温度对酯化反应的影响  66
    5.1.3 反应时间对酯化反应的影响  66-67
    5.1.4 催化剂用量对酯化反应的影响  67
    5.1.5 氟相和有机相相比对酯化反应的影响  67
    5.1.6 各种RE(OPf)_3-PFC体系盐对酯化反应的影响  67-69
    5.1.7 带有不同配体的稀土催化剂对反应的影响  69
    5.1.8 氟相循环使用次数对反应的影响  69-70
  5.2 其它酸和醇的酯化反应  70-71
  5.3 RE(OPf)_3催化酯化反应的机理推测  71-72
  5.4 实验部分  72-73
  5.5 本章小结  73-74
  参考文献：  74-78
6 氟两相体系中的Friedel-Crafts酰基化反应  78-104
  6.1 氟两相Friedel-Crafts乙酰基化反应  78-85
    6.1.1 苯甲醚和乙酸酐的氟两相乙酰化  78-83
      6.1.1.1 反应温度对乙酰化反应的影响  79
      6.1.1.2 反应时间对乙酰化反应的影响  79-80
      6.1.1.3 催化剂用量对乙酰化反应的影响  80
      6.1.1.4 氟相与有机相相比对乙酰化反应的影响  80-81
      6.1.1.5 各种RE(OPf)_3-PFC体系对乙酰化反应的影响  81-82
      6.1.1.6 带有不同配体的稀土催化剂对反应的影响  82-83
      6.1.1.7 氟相循环使用次数对乙酰化反应的影响  83
    6.1.2 其它芳烃和酰化试剂的乙酰化反应  83-84
    6.1.3 氟两相Friedel-Crafts乙酰基化反应小结  84-85
  6.2 氟两相Friedel-Crafts苯甲酰化反应  85-93
    6.2.1 苯甲醚和苯甲酰氯的苯甲酰化反应  85-90
      6.2.1.1 反应温度对苯甲酰化反应的影响  86
      6.2.1.2 反应时间对苯甲酰化反应的影响  86-87
      6.2.1.3 催化剂用量对苯甲酰化反应的影响  87
      6.2.1.4 氟相与有机相相比对苯甲酰化反应的影响  87-88
      6.2.1.5 各种RE(OPf)_3-PFC体系对苯甲酰化反应的影响  88-89
      6.2.1.6 各种带有不同配体的稀土催化剂对苯甲酰化反应的影响  89-90
      6.2.1.7 氟相循环使用次数对苯甲酰化反应的影响  90
    6.2.2 其它芳烃和酰化试剂的苯甲酰化反应  90-92
    6.2.3 氟两相Friedel-Crafts苯甲酰化反应小结  92
    6.2.4 Yb(OPf)_3催化的Friedel-Crafts酰基化反应的机理推测  92-93
  6.3 稀土盐-全氟磺酸-氟溶剂体系中的Friedel-Crafts酰化反应  93-98
    6.3.1 苯和苯甲酰的Friedel-Crafts酰化反应  93-94
      6.3.1.1 催化剂用量对Friedel-Crafts酰化反应  94
      6.3.1.2 各种RE(OPf)_3-PfOH-PFC体系对Friedel-Crafts酰化反应的影响  94
    6.3.2 其它芳烃和酰化试剂的酰化反应  94-98
    6.3.3 稀土盐-全氟磺酸-氟溶剂体系的催化机理  98
  6.4 实验部分  98-100
    6.4.1 氟两相Friedel-Crafts乙酰化  98
    6.4.2 氟两相Friedel-Crafts苯甲酰化  98-99
    6.4.3 稀土盐-全氟磺酸-氟溶剂体系中的Friedel-Crafts酰化  99-100
  6.5 本章小结  100-101
  参考文献：  101-104
7 氟两相体系中的Friedel-Crafts烷基化反应  104-122
  7.1 RE(OPf)_3催化的氟两相Friedel-Crafts烷基化反应  104-110
    7.1.1 苯甲醚和苯甲醇氟两相Friedel-Crafts烷基化反应  104-108
      7.1.1.1 反应温度对烷基化反应的影响  104-105
      7.1.1.2 反应时间对烷基化反应的影响  105
      7.1.1.3 催化剂用量对烷基化反应的影响  105-106
      7.1.1.4 氟相与有机相相比对烷基化反应的影响  106
      7.1.1.5 各种RE(OPf)_3-PFC体系对烷基化反应的影响  106-108
      7.1.1.6 各种带有不同配体的稀土催化剂对烷基化反应的影响  108
    7.1.2 其它芳烃和烷基化试剂的Friedel-Crafts反应  108-110
    7.1.3 RE(OPf)_3催化的氟两相Friedel-Crafts烷基化反应小结  110
    7.1.4 RE(OPf)_3催化的Friedel-Crafts烷基化机理推测  110
  7.2 稀土盐-全氟磺酸-氟溶剂体系中的Friedel-Crafts烷基化反应  110-116
    7.2.1 苯和苯甲酰氯的Friedel-Crafts烷基化反应  111-113
      7.2.1.1 催化剂用量对Friedel-Crafts烷基化反应  111
      7.2.1.2 各种RE(OPf)_3-PfOH-PFC体系对Friedel-Crafts烷基化反应的影响  111-113
    7.2.2 其它芳烃和烷基化试剂的反应  113
    7.2.3 稀土盐-全氟磺酸-氟溶剂体系中的Friedel-Crafts烷基化反应小结  113-116
  7.3 全氟辛基过渡金属(Ti～Zn)磺酸盐催化氟两相烷基化反应  116
  7.4 实验部分  116-118
    7.4.1 氟两相Friedel-Crafts烷基化反应  116-117
    7.4.2 稀土盐-全氟磺酸-氟溶剂体系中的Friedel-Crafts烷基化反应  117-118
  7.5 本章小结  118-119
  参考文献：  119-122
8 氟两相体系中的缩合反应  122-166
  8.1 醛和醇的缩合反应  122-127
    8.1.1 苯甲醛和乙二醇的缩合反应  123-125
    8.1.2 其它芳香醛和二醇的缩合反应  125-126
    8.1.3 醛醇缩合反应机理推测  126-127
  8.2 Aldol缩合(醛和酮)反应  127-134
    8.2.1 环己酮和苯甲醛的缩合反应  127-129
    8.2.2 全氟辛基过渡金属(Ti～Zn)磺酸盐催化Aldol缩合(醛和酮)反应  129-130
    8.2.3 其它酮和醛的Aldol缩合反应  130-134
    8.2.4 Aldol缩合反应机理推测  134
  8.3 胺和酮的缩合  134-138
    8.3.1 邻苯二胺和与丙酮的缩合  135-136
    8.3.2 邻苯二胺和与其它酮的缩合  136-138
    8.3.3 邻苯二胺和酮缩合反应机理推测  138
  8.4 醛胺酮三组分Mannich反应  138-144
    8.4.1 Mannich碱的结构分析  141-143
    8.4.2 醛胺酮三组分Mannich反应机理推测  143-144
  8.5 实验部分  144-156
    8.5.1 氟两相体系中醇和醛的缩合反应  144-145
    8.5.2 氟两相体系中Aldol缩合(醛和酮)反应  145-150
    8.5.3 氟两相体系中胺和酮的缩合反应  150-151
    8.5.4 氟两相体系中醛胺酮三组分Mannich反应  151-156
  8.6 本章小结  156
  参考文献：  156-166
9 氟两相体系中的氧化反应  166-187
  9.1 以硝酸为氧化剂的氧化反应  166-172
    9.1.1 苯甲醇及其衍生物的氧化  167-170
    9.1.2 其它醇的氧化  170-171
    9.1.3 硝酸氧化反应机理的推测  171-172
  9.2 双氧水为氧化剂的氧化  172-175
    9.2.1 醇的双氧水氧化  173-174
    9.2.2 H_2O_2氧化下醇的氧化反应机理推测  174-175
  9.3 以O_2为氧化剂的氧化反应  175-180
    9.3.1 苯甲醇的氧化  176-179
    9.3.2 Co(OPf)_2催化下O_2氧化的机理推测  179-180
  9.4 实验部分  180-181
    9.4.1 以硝酸为氧化剂的氟两相氧化  180-181
    9.4.2 以双氧水为氧化剂的氟两相氧化  181
    9.4.3 以氧气为氧化剂的氟两相氧化  181
  9.5 本章小结  181-182
  参考文献  182-187
10 结论  187-192
  10.1 结论  187-190
  10.2 本课题创新点  190
  10.3 本课题发展趋势  190-192
致谢  192-193
作者在博士论文期间所发表的论文  193-194

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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