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活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化有机污染物的研究

作　者: 盛凤翔
导　师: 陈文兴
学　校: 浙江理工大学
专　业: 材料学
关键词: 催化氧化 钴酞菁 活性碳纤维 巯基乙醇 丙硫醇 甲醛
分类号: X50
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


生产和生活中的环境问题一直是人们关注的重大问题。硫醇和甲醛是日常生产和生活环境中普遍存在的两种有机污染物,因而两者的治理与人们生活品质的改善密切相关。金属酞菁是硫醇催化氧化的一类主要的催化剂,并且也是甲醛氧化的催化剂。活性碳纤维（ACF）是一类具有高比表面积的吸附剂,吸附性能十分优异,广泛应用于包括硫醇和甲醛在内的有机污染物的吸附去除。综合考虑金属酞菁的催化性能和ACF的吸附性能,本文首先合成了反应性的钴酞菁（m-CoPc）,再将其以共价键的形式负载于ACF载体上,制得ACF负载钴酞菁（ACF-CoPc）催化剂。在此基础上,研究ACF-CoPc对硫醇和甲醛的催化氧化性能。载体ACF的强吸附性可使目标污染物富集至催化剂CoPc周围,有助于加快CoPc对污染物的催化氧化,而CoPc可将吸附于ACF上的污染物催化氧化,有望对ACF进行不间断地再生。具体研究内容及结论如下:合成了四（2,4-二氯-1,3,5-三嗪基）氨基钴酞菁,然后将其以共价键的形式负载至经硝酸氧化处理的ACF（o-ACF）上,制得活性碳纤维负载钴酞菁（ACF-CoPc）。经原子吸收光谱法测试,ACF-CoPc上CoPc负载量为5.26μmol/g。氮气吸附法测试ACF和ACF-CoPc的比表面积及孔径分布,结果表明:硝酸处理后ACF的比表面积有所增大,而CoPc负载后ACF的比表面积有所减小。从孔径分布可以看出,硝酸处理使ACF表面微孔和中孔略有增加,而CoPc则对ACF表面的微孔和中孔有遮蔽和堵塞作用。采用超高效液相色谱（UPLC）测定一定反应时间后溶液中2-巯基乙醇（2-ME）及其产物的浓度,研究了ACF-CoPc在不添加碱的条件下对水中2-ME的催化氧化性能。在氧气气氛中,反应4h时ACF-CoPc对2-ME去除率达到100%,相应的溶液中氧化产物2,2’-二硫二乙醇（DTDE）的浓度为4.05×10-3mol/L;而此时o-ACF对2-ME的去除率仅为52.7%,相应的溶液中产物DTDE的浓度为2.00×10-3mol/L,这表明负载于ACF的CoPc能够在不添加碱的条件下催化氧气氧化2-ME。溶液pH、温度、振荡速度的升高均能够提高ACF-CoPc对2-ME的去除率,而2-ME初始浓度的增加、产物DTDE的吸附都会使ACF-CoPc对2-ME的去除率有所降低。另外,经六次循环使用后,ACF-CoPc对2-ME催化去除效果没有持续下降,可见循环使用性能良好。采用UPLC测定一定反应时间后溶液中丙硫醇（n-PM）及其产物的浓度,研究了ACF-CoPc对正己烷中n-PM的催化氧化性能。反应4h后,o-ACF对n-PM的去除率为23.9%,相应的溶液中氧化产物二丙基二硫醚（DPDS）的浓度为3.50×10-4mol/L,而ACF-CoPc对n-PM的去除率38.9%,相应的溶液中DPDS的浓度为5.19×10-4mol/L。这说明负载于ACF上的CoPc对正己烷中的n-PM有催化活性。ACF-CoPc有望应用于油品中的脱硫。随着n-PM的初始浓度升高,ACF-CoPc对n-PM的去除率降低。随着ACF-CoPc上CoPc的负载量增加,ACF-CoPc对n-PM的去除效果显著改善,这进一步表明了CoPc对正己烷中n-PM的催化氧化作用。采用乙酰丙酮分光光度法测定一定反应时间后甲醛的浓度,研究了ACF-CoPc在室温下对空气中甲醛的催化氧化性能。ACF-CoPc在空气中对甲醛的去除效果明显好于氮气中,从而说明ACF-CoPc能够在室温下催化空气中的氧气氧化甲醛。随着反应温度升高,ACF-CoPc对甲醛的去除率先增加后略有下降。在一定范围内,随着ACF-CoPc用量增加,甲醛的去除率可进一步提高。随着甲醛初始浓度增加,ACF-CoPc对甲醛的去除率降低。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-14
第一章 绪论  14-25
  1.1 金属酞菁研究概况  14-19
    1.1.1 酞菁简介  14-15
    1.1.2 金属酞菁的催化性能  15-16
    1.1.3 负载型金属酞菁催化剂  16-19
      1.1.3.1 金属酞菁的常见载体  16-17
      1.1.3.2 负载型金属酞菁的制备方法  17-19
  1.2 活性碳纤维简介  19-22
    1.2.1 活性碳纤维的结构  19-20
    1.2.2 活性碳纤维的性能  20-21
    1.2.3 活性碳纤维在环境治理方面的应用  21-22
      1.2.3.1 活性碳纤维作为吸附剂  21
      1.2.3.2 活性碳纤维作为催化剂载体  21-22
  1.3 有机污染物硫醇及甲醛的处理方法  22-23
    1.3.1 硫醇及其处理方法  22
    1.3.2 甲醛及其处理方法  22-23
  1.4 课题的提出及研究内容  23-25
    1.4.1 课题的立论基础  23
    1.4.2 论文的研究内容及实验方案  23-25
      1.4.2.1 活性碳纤维负载钴酞菁的制备及表征  23
      1.4.2.2 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化水中2-巯基乙醇的性能  23-24
      1.4.2.3 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化正己烷中丙硫醇的性能  24
      1.4.2.4 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化甲醛的性能  24-25
第二章 活性碳纤维负载钴酞菁的制备及表征  25-35
  2.1 引言  25
  2.2 实验部分  25-30
    2.2.1 实验原料与仪器  25-26
      2.2.1.1 实验原料及其来源  25-26
      2.2.1.2 实验仪器  26
    2.2.2 活性碳纤维的氧化处理  26
    2.2.3 钴酞菁的合成  26-28
    2.2.4 活性碳纤维负载钴酞菁的制备  28
    2.2.5 ACF-CoPc 的表征  28-30
      2.2.5.1 ACF-CoPc 中CoPc 负载量测试  28-30
      2.2.5.2 ACF-CoPc 的比表面积及孔径分布表征  30
  2.3 结果与讨论  30-34
    2.3.1 ACF-CoPc 中CoPc 负载量  30
    2.3.2 ACF-CoPc 的氮吸附—脱附等温线  30-31
    2.3.3 ACF-CoPc 的比表面积  31-33
    2.3.4 ACF-CoPc 的孔径分布  33-34
  2.4 小结  34-35
第三章 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化水中2-巯基乙醇的性能  35-57
  3.1 引言  35
  3.2 实验部分  35-37
    3.2.1 实验原料及其来源  35-36
      3.2.1.1 实验原料及其来源  35-36
      3.2.1.2 实验仪器  36
    3.2.2 实验方法  36-37
      3.2.2.1 2-ME 的催化氧化  36
      3.2.2.2 分析测试方法  36-37
  3.3 结果与讨论  37-56
    3.3.1 金属酞菁催化氧化2-ME 的机理  37-38
    3.3.2 2-ME 及其催化氧化产物UPLC 色谱峰的确定  38-43
      3.3.2.1 2-ME 的UPLC 谱图及紫外光谱  38-39
      3.3.2.2 产物DTDE 的UPLC 谱图及紫外光谱  39-40
      3.3.2.3 2-ME 催化氧化产物溶液的UPLC 谱图  40-42
      3.3.2.4 产物DTDE 标准工作曲线  42-43
    3.3.3 氧化处理对载体ACF 去除2-ME 性能的影响  43-44
    3.3.4 ACF-CoPc 对2-ME 的吸附性能  44-45
    3.3.5 ACF-CoPc 对产物DTDE 的吸附性能  45-46
    3.3.6 ACF-CoPc 对2-ME 的催化氧化性能  46-48
    3.3.7 ACF-CoPc 催化氧化2-ME 的影响因素  48-54
      3.3.7.1 溶液pH 的影响  48-49
      3.3.7.2 溶液温度的影响  49-50
      3.3.7.3 2-ME 初始浓度的影响  50-52
      3.3.7.4 振荡速度的影响  52
      3.3.7.5 产物DTDE 吸附的影响  52-54
    3.3.8 ACF-CoPc 催化氧化2-ME 的循环使用性能  54-56
  3.4 小结  56-57
第四章 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化正己烷中丙硫醇的性能  57-69
  4.1 引言  57
  4.2 实验部分  57-58
    4.2.1 实验原料及其来源  57-58
      4.2.1.1 实验原料及其来源  57
      4.2.1.2 实验仪器  57-58
    4.2.2 实验方法  58
      4.2.2.1 n-PM 的催化氧化  58
      4.2.2.2 分析测试方法  58
  4.3 结果与讨论  58-68
    4.3.1 n-PM 及其催化氧化产物UPLC 色谱峰的确定  58-62
      4.3.1.1 n-PM 的UPLC 谱图及紫外光谱  58-60
      4.3.1.2 DPDS 的UPLC 谱图及紫外光谱  60-61
      4.3.1.3 n-PM 催化氧化产物溶液的UPLC 谱图  61-62
      4.3.1.4 产物DPDS 标准工作曲线  62
    4.3.2 氧化处理对载体ACF 去除n-PM 性能的影响  62-64
    4.3.3 ACF-CoPc 对产物DPDS 的吸附性能  64
    4.3.4 ACF-CoPc 对n-PM 的催化氧化性能  64-65
    4.3.5 ACF-CoPc 催化氧化n-PM 的影响因素  65-68
      4.3.5.1 n-PM 初始浓度的影响  65-66
      4.3.5.2 ACF-CoPc 上CoPc 负载量的影响  66-68
  4.4 小结  68-69
第五章 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化甲醛的性能  69-79
  5.1 引言  69
  5.2 实验部分  69-72
    5.2.1 实验原料及其来源  69-70
      5.2.1.1 实验原料及其来源  69
      5.2.1.2 实验仪器  69-70
    5.2.2 实验方法  70-72
      5.2.2.1 甲醛的催化氧化  70
      5.2.2.2 分析测试方法  70-71
      5.2.2.3 甲醛去除效果的评价  71-72
  5.3 结果与讨论  72-78
    5.3.1 乙酰丙酮法标准曲线  72-73
    5.3.2 ACF-CoPc 对甲醛的催化氧化活性  73-74
    5.3.3 ACF-CoPc 去除甲醛的影响因素  74-78
      5.3.3.1 反应时间的影响  74-75
      5.3.3.2 反应温度的影响  75
      5.3.3.3 催化剂用量的影响  75-76
      5.3.3.4 甲醛初始浓度的影响  76-78
  5.4 小结  78-79
第六章 总结  79-81
参考文献  81-90
硕士期间发表论文  90-91
致谢  91

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 环境污染及其防治 > 一般性问题
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