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PTT及其共聚酯的合成与结晶行为研究

作　者: 徐勇
导　师: 钱锦文；叶胜荣
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 共聚酯 聚对苯二甲酸丙二醇酯 共聚物组成 内结晶 催化剂合成 缩聚反应 结晶行为 行为研究 辛酸亚锡 醋酸钴
分类号: TQ316.3
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


本文通过直接酯化—缩聚反应路线合成了不同分子量的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）;聚对苯二甲酸（丙二醇/乙二醇）酯共聚物（PTET）、聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）丙二醇酯共聚物（PTIT）和聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇共聚物（PTT—PEG）。采用NMR分析了共聚物的组成和序列分布,采用DSC、DLI（解偏振光强度法）、X射线衍射、偏光显微镜和场发射扫描电镜等研究了它们的结晶行为。并提出了一个新的聚合物等温结晶动力学模型。 研究了酯化、缩聚工艺对PTT合成反应的影响,并着重讨论了各种催化剂在PTT合成中的作用和催化活性,发现在酯化反应中,催化剂的活性遵循下面的顺序:钛酸丁酯>醋酸锌>辛酸亚锡>醋酸钴≥醋酸锰>醋酸锑≥三氧化二锑。缩聚反应中催化剂的活性顺序与酯化时相似:钛酸丁酯>醋酸锌>辛酸亚锡>醋酸钴>醋酸锑。催化剂的中金属原子的电负性是影响催化剂活性的重要因素。使用钛酸丁酯为主的组合催化剂可以得到高分子量的PTT及其共聚酯。 在PTET合成的过程中,1,3PDO单元在共聚物中的实际含量总大于反应起始投料时的含量,而EG的情况则正好相反。合成的PTET共聚酯和PTIT共聚酯都是典型的无规共聚物。采用组合催化剂合成了具有较高特性粘度的PTT—PEG系列共聚酯,利用13C NMR确定了共聚物组成并分析了序列结构,最终得到的产物是以PEG为软段、PTT单元为硬段的嵌段共聚酯,这些共聚酯是由硬段封端的。 通过DSC、WAXD等手段研究PTT在中低过冷区的结晶行为时发现:在177～207℃范围内结晶时,半结晶期随结晶温度的升高而增大,结晶速率常数则相应降低,表明结晶主要受成核能力控制;更高的温度有利于结晶的完善。Avrami指数是介于2.5～3左右的分数,结晶机制是按照异相成核并伴随着三维球晶生长的机理进行的,球晶生长的机理得到了形貌研究的证实。分子链中的催化剂残基起到了异相成核点的作用。结晶过程中不成熟球晶的存在及试样表面球晶不能充分生长可能导致了Avrami指数的下降。 首次采用DLI法测定了PTT在高过冷度下（Tc≤172℃,△T≥75℃）快速结

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-9
目录  9-14
第一章 绪论  14-33
  1．1 引言  14-15
  1．2 PET和PBT简介  15-16
  1．3 PTT聚酯的开发和研究进展  16-24
    1．3．1 PTT ZE业开发简史和现状  16
    1．3．2 PTT的合成  16-17
    1．3．3 聚酯的合成机理  17-19
    1．3．4 PTT结构及性能研究进展  19-24
  1．4 高聚物结晶的主要理论及进展  24-31
    1．4．1 高聚物晶态结构的研究进展  24-27
    1．4．2 球晶的形态  27
    1．4．3 高聚物结晶的成核理论  27-28
    1．4．4 高聚物结晶的动力学理论及其进展  28-31
  1．5 课题的提出及本文的主要工作  31-33
第二章 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的合成  33-48
  2．1 引言  33
  2．2 实验部分  33-35
    2．2．1 主要原料  33
    2．2．2 合成  33-34
    2．2．3 红外光谱(IR)  34
    2．2．4 核磁共振(IH NMR)  34-35
    2．2．5 特性粘度Ⅳ以及分子量  35
    2．2．6 DSC分析  35
  2．3 结果与讨论  35-47
    2．3．1 PDO与TPA的酯化过程  35-39
      2．3．1．1 反应的温度  35-36
      2．3．1．2 催化剂  36-38
      2．3．1．3 催化剂用量  38
      2．3．1．4 TPA与PDO的摩尔配比  38-39
    2．3．2 缩聚过程  39-43
      2．3．2．1 反应时间及温度  40
      2．3．2．2 催化剂及其用量  40-43
    2．3．3 PTT合成的工艺举例  43
    2．3．4 PTT树脂的表征  43-47
      2．3．4．1 红外光谱(IR)  43-45
      2．3．4．2 核磁共振(NMR)  45-46
      2．3．4．3 DSC谱图  46
      2．3．4．4 含有成核体系的PTT以及PTT共聚酯的合成  46-47
  2．4 本章结论  47-48
第三章 PTT在中低过冷区的结晶行为  48-67
  3．1 引言  48
  3．2 实验部分  48-49
    3．2．1 样品准备  48
    3．2．2 DSC测试  48-49
    3．2．3 偏光显微镜(PLM)  49
    3．2．4 场发射扫描电镜(FE-SEM)  49
  3．3 结果与讨论  49-66
    3．3．1 等温结晶动力学  49-54
    3．3．2 结晶熔融行为以及平衡熔点的确定  54-58
    3．3．3 结晶形貌  58-61
    3．3．4 PTT的非等温结晶行为  61-63
    3．3．5 高过冷区等温结晶动力学参数确定的失败—DSC研究聚合物快速结晶行为的局限性  63-66
  3．4 本章结论  66-67
第四章 PTT在高过冷区的结晶行为  67-88
  4．1 引言  67
  4．2 实验部分  67-69
    4．2．1 样品的合成与表征  67-68
    4．2．2 解偏振光强度法(DLI)测结晶动力学  68-69
    4．2．3 DSC测试  69
    4．2．4 广角X射线衍射(WAXD)  69
  4．3 结果与讨论  69-86
    4．3．1 高过冷区等温结晶的诱导期  69-72
    4．3．2 高过冷区的总结晶动力学  72-77
    4．3．3 PTT在不同过冷度下的晶体结构和结晶度  77-79
    4．3．4 分子量对结晶的影响  79-81
    4．3．5 DLI和DSC测量数据的比较  81-82
    4．3．6 结晶活化能  82-84
    4．3．7 PTT、PET总结晶速率的比较  84-86
  4．4 本章结论  86-88
第五章 一个新的聚合物等温结晶动力学方程  88-107
  5．1 引言  88
  5．2 基于Avrami理论的聚合物总结晶动力学模型的发展  88-93
  5．3 模型的假设  93-94
  5．4 一个等温结晶动力学模型的提出  94-96
  5．5 新模型在PTT等温结晶行为中的应用  96-105
    5．5．1 主结晶和次级结晶的分界  96-98
    5．5．2 包含次级结晶过程的等温结晶动力学分析  98-102
    5．5．3 结晶机制和结晶形貌  102-105
  5．6 本章结论  105-107
第六章 PTT无规共聚酯的合成与结晶行为  107-129
  6．1 引言  107
  6．2 实验部分  107-110
    6．2．1 PTET共聚酯的合成  107-109
    6．2．2 PTIT共聚酯的合成  109
    6．2．3 样品处理  109
    6．2．4 DSC测试  109
    6．2．5 DLI法测结晶动力学  109-110
    6．2．6 WAXD分析  110
  6．3 结果与讨论  110-127
    6．3．1 PTET共聚酯的合成及表征  110-114
    6．3．2 PTET共聚酯的DSC分析  114-117
    6．3．3 PTET共聚酯的WAXD分析  117-120
    6．3．4 PTIT共聚酯的合成及表征  120-122
    6．3．5 PTIT共聚酯的DSC和WAXD分析  122-124
    6．3．6 无规共聚酯的结晶动力学  124-127
  6．4 本章结论  127-129
第七章 PTT-PEG嵌段共聚酯的合成与结晶行为研究  129-147
  7．1 引言  129
  7．2 实验部分  129-131
    7．2．1 材料合成  129-130
    7．2．2 DSC  130-131
    7．2．3 DLI法测结晶动力学  131
    7．2．4 WAXD  131
  7．3 结果与讨论  131-145
    7．3．1 合成催化剂的选择  131-132
    7．3．2 共聚物组成确定和序列分析  132-136
    7．3．3 DSC分析  136-138
    7．3．4 WAXD分析  138-140
    7．3．5 结晶动力学  140-145
  7．4 本章结论  145-147
第八章 本文主要结论  147-153
参考文献  153-164
攻读博士学位期间发表和撰写的论文  164-165
致谢  165

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 高分子化合物工业（高聚物工业） > 生产过程 > 聚合反应过程
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