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离子识别型杯芳烃的合成及性能研究

作　者: 刘冬青
导　师: 冯亚青
学　校: 天津大学
专　业: 应用化学
关键词: 吡啶酰胺杯芳烃氯苯酰胺杯芳烃吡啶脲基杯芳烃杯芳烃聚乙二醇缩聚物络合催化氟化
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本文合成了一系列上缘酰胺取代杯芳烃和上缘全取代和部分取代杯芳烃,并对两类带有极性氢键的杯芳烃与阴离子的络合进行了研究。合成了杯芳烃聚乙二醇缩合物,对其催化氟化性能进行了研究。主要包括以下内容:对叔丁基杯芳烃经下缘醚化、原位取代硝化、还原、吡啶甲酰化反应合成3个吡啶甲酰胺杯[4]芳烃和3个吡啶甲酰胺杯[6]芳烃。利用1H NMR、IR、MS表征了新化合物的结构。UV-vis研究表明,吡啶酰胺杯芳烃对所选的多种形状和体积的阴离子没有络合能力,但在甲醇中可与Cu2+形成化学计量比4:1的结合,络合常数为25～90。为进一步合成稳定的杯芳烃稳定金属配体,实现阴离子络合提供了基础研究数据。氨基杯芳烃经酰化合成3个氯苯酰胺杯[4]芳烃和三个氯苯酰胺杯[6]芳烃,经1H NMR、IR、MS表征了新化合物的结构。UV-vis研究表明此类化合物对选取的多种阴离子没有络合能力。对叔丁基杯芳烃经脱叔丁基,部分硝化,还原,成脲反应得到部分取代脲基杯芳烃化合物;全取代氨基杯芳烃与三光气和氨基吡啶反应得到全取代脲基杯芳烃,经1H NMR、IR、MS表征了新化合物的结构。UV-vis研究表明,在DMSO中脲取代杯芳烃与对苯二甲酸形成化学计量比为1:1的络合物,络合常数为2000～5000,但此化合物对BF₄^-和CF₃SO₃^-没有显示出络合能力,不能应用在亲电型氟化试剂N-氟代吡啶鎓盐的相转移催化氟化中,尚需寻找新的阴离子络合试剂。对叔丁基杯芳烃下缘经亚磷酸二乙酯部分修饰后与聚乙二醇磺酸酯反应得到含磷杯芳烃聚醚缩聚物,对叔丁基杯芳烃直接与聚乙二醇磺酸酯缩合得到两个杯芳烃聚醚缩聚物,经13CNMR、IR、气压渗透法测定分子量表征了3个新化合物的结构,表明这类化合物是分子量较低的寡聚物。在催化氟化实验中,含磷杯芳烃聚醚缩聚物和杯[4]芳烃聚醚缩聚物展现出很好的相转移催化能力,能够在单位时间内加速反应进程。

全文目录

摘要  2-3
ABSTRACT  3-6
前言  6-7
第一章文献综述  7-35
  1.1 杯芳烃化学简介  7-9
  1.2 对分子及离子的识别  9-19
    1.2.1 对中性分子的识别  9-10
    1.2.2 对阳离子的识别  10-12
    1.2.3 对阴离子的识别  12-19
  1.3 杯芳烃络合性能的应用  19-22
    1.3.1 模拟酶催化作用  19-20
    1.3.2 相转移催化  20-21
    1.3.3 化学传感器  21-22
  1.4 高分子键合杯芳烃的研究现状  22-26
    1.4.1 高分子键合杯芳烃的合成  22
    1.4.2 聚合物接枝杯芳烃  22-23
    1.4.3 嵌段键合杯芳烃的合成  23-26
    1.4.4 聚合物键合杯芳烃的应用  26
  1.5 氟化反应的研究进展  26-30
    1.5.1 直接氟化法  27-29
    1.5.2 重氮盐氟化法  29
    1.5.3 卤交换氟化法  29-30
  1.6 本论文研究意义、内容及创新点  30-35
    1.6.1 本论文的研究意义  30
    1.6.2 本论文的研究思路及研究内容  30-34
    1.6.3 本论文的创新点  34-35
第二章酰胺杯芳烃的合成、表征和络合性质的初步研究  35-67
  2.1 实验部分  35-47
    2.1.1 主要原料、试剂及实验仪器  35-38
    2.1.2 全取代酰胺杯[4]芳烃的合成  38-41
    2.1.3 全取代酰胺杯[6]芳烃的合成  41-45
    2.1.4 紫外光谱研究杯芳烃络合性能  45-47
  2.2 结果与讨论  47-56
    2.2.1 对叔丁基杯芳烃的合成与表征  47
    2.2.2 对叔丁基下缘丙氧基杯芳烃的合成与表征  47-48
    2.2.3 对硝基下缘丙氧基杯芳烃的合成与表征  48-49
    2.2.4 对氨基下缘丙氧基杯芳烃的合成与表征  49
    2.2.5 吡啶甲酰胺基下缘丙氧化杯芳烃的合成与表征  49-52
    2.2.6 苯甲酰胺基下缘丙氧化杯芳烃的合成与表征  52-55
    2.2.7 鎓盐类杯[6]芳烃衍生物的合成与表征  55-56
  2.3 酰胺杯芳烃主体的络合研究  56-66
    2.3.1 阴离子的络合性能研究  56-58
    2.3.2 阳离子的络合性能研究  58-66
  2.4 小结  66-67
第三章吡啶脲杯芳烃的合成、表征和络合性质的初步研究  67-87
  3.1 实验部分  67-75
    3.1.1 主要原料、试剂及实验仪器  67-69
    3.1.2 部分取代脲基杯[4]芳烃的合成  69-71
    3.1.3 部分取代脲基杯[6]芳烃的合成  71-73
    3.1.4 全取代脲基杯[4]芳烃的合成  73-74
    3.1.5 全取代脲基杯[6]芳烃的合成  74
    3.1.6 紫外光谱研究杯芳烃络合性能  74-75
  3.2 结果与讨论  75-81
    3.2.1 脱叔丁基杯芳烃的合成与表征  75
    3.2.2 对氢杯芳烃下缘醚化的合成与表征  75-76
    3.2.3 对氢杯芳烃部分硝化的合成与表征  76-77
    3.2.4 部分硝化杯芳烃的还原与表征  77
    3.2.5 脲基杯芳烃的合成与表征  77-81
  3.3 络合研究  81-86
    3.3.1 化合物XIX与阴离子的络合  81-82
    3.3.2 化合物XVI与阴离子的络合  82-83
    3.3.3 化合物XVII与阴离子的络合  83-84
    3.3.4 化合物XVIII与阴离子的络合  84-86
  3.4 小结  86-87
第四章聚合物负载杯芳烃的合成及其催化氟化性能的初步研究  87-107
  4.1 实验部分  87-93
    4.1.1 主要原料、试剂及实验仪器  87-89
    4.1.2 催化剂的合成  89-92
    4.1.3 催化氟化  92-93
  4.2 结果与讨论  93-101
    4.2.1 亚磷酸二乙酯杯芳烃的合成  93-95
    4.2.2 多甘醇二(4-甲苯磺酸)酯的合成  95
    4.2.3 磷酸二乙酯杯[4]芳烃与聚乙二醇600 的缩合  95-97
    4.2.4 对叔丁基杯[4]芳烃与聚乙二醇600 的缩合  97-99
    4.2.5 对叔丁基杯[6]芳烃与聚乙二醇600 的缩合  99-101
  4.3 杯芳烃聚乙二醇缩聚物的催化氟化性能  101-105
    4.3.1 杯芳烃聚乙二醇缩聚物的催化性能研究  101-104
    4.3.2 回收杯芳烃聚乙二醇缩聚物的催化氟化性能测定  104-105
  4.4 小结  105-107
第五章结论  107-108
参考文献  108-117
发表论文和参加科研情况说明  117-118
附录  118-120
致谢  120

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