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钯催化氧气氧化带吸电子基团烯烃的反应研究

作　者: 申艳霞
导　师: 江焕峰
学　校: 华南理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 钯催化氧气氧化反应 带吸电子基团的末端烯烃 缩醛化合物 1,3,5-三取代苯衍生物 五取代苯衍生物
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


石油是世界上药品、农用化学品到大规模化学品等有机化工产业生产的主要原料。石油主要由还原型的碳氢化合物组成,因此它们的选择性氧化反应研究就成为化学工业中最重要的挑战性课题之一。钯催化氧气氧化反应的繁荣始于上世纪50年代末,即著名的PdCl2/CuCl2/O2体系催化氧化乙烯制备乙醛的Wacker工艺的开创。从那以后,人们对钯催化氧气氧化反应的研究热情从未间断。钯催化的氧气氧化反应过程一般可分为两个步骤:1)Pd（II）对反应底物的氧化;2)O2对Pd（0）的再氧化以实现催化剂的再生。对于成功的钯催化氧气氧化反应来说,关键问题在于:怎样使氧气高效地氧化还原态的Pd（0）物种。从热力学角度看,氧气可以氧化Pd（0）至Pd（II）,但是从动力学角度看,Pd（0）有聚合形成没有活性的Pd金属块的趋向。怎样解决这样一个矛盾就衍生出现今各国科学家开发的各种各样的Pd催化O2氧化反应的有效体系。一方面,在体系中加入助氧化剂作为中介体系,将氧气氧化还原态Pd（0）的热力学能垒通过助剂的氧化还原循环中介而分解成更小的一到多个能垒。通过这些中介形成同动力学方向上有利的Pd（0）失效聚合竞争反应的比较优势,而在整个氧化过程中,氧气仍然作为体系中唯一被最终消耗的氧化剂;另一方面,在体系中加入适当配体,增加反应过程中因催化氧化反应底物而生成的还原态Pd（0）的稳定性,使得O2可以充分将其氧化而抑制Pd（0）的聚合失效。在此背景下,本论文成功研发了两组不同的无助剂钯催化氧气氧化体系Pd（II）/O2/ scCO2（MeOH）和Pd（II）/DMF/O2,并通过对体系条件的控制,实现了一系列带吸电子基团烯烃的选择性氧化反应:1、在Pd（II）/O2/scCO2（MeOH）体系中,当使用过量MeOH,在较高氧气浓度和较低温度下,实现了带吸电子基团烯烃的缩醛化反应。该体系与先前需CuCl2中介的催化体系相比,避免了大量氯离子的存在,有利于β-氢消除过程,因此有利于缩醛化反应,同时有效地抑制了Michael加成产物。2、在Pd（II）/O2/scCO2（MeOH）体系中,当使用适量MeOH,在较低氧气浓度和较高温度下,实现了带吸电子基团烯烃的三聚反应。这一方法具有重要合成意义,它突破了先前芳构化反应区域选择性以及底物为炔烃的局限性,只利用廉价易得的烯烃为原料,具有更高的潜在工业应用价值。3、在Pd（II）/DMF/O2体系中,在严格除水的条件下,能够实现一系列α位带有羰基的末端烯烃,包括烷基烯烃和芳基烯烃在内的三聚反应,高区域选择性生成1,3,5-三取代苯衍生物。相比在Pd（II）/O2/scCO2（MeOH）体系中实现的末端烯烃三聚反应,由于助溶剂MeOH的缺失,使得体系没有缩醛副产物的生成,并且使用丙烯酸苯酯等芳基底物时,也避免了与MeOH的酯交换副反应,可以顺利得到中心对称的含有四个苯环的化合物。这些化合物在高分子化学领域具有非常重要的用途,是合成星形聚合物的前驱体。4、在Pd（II）/DMF/O2体系中,在不除水的条件下,我们首创了利用二甲基甲酰胺DMF水解原位瞬时生成的PdCl2（HNMe2）2催化炔酸酯和带吸电子基团烯烃,高选择性的发生[2+2+2]交叉三聚反应,以2:1的氧化偶联方式生成五取代苯衍生物的方法。此过程使得三聚方法中传统的炔烃替代物从特殊的带有易离去基团的烯烃发展为分子氧存在下的简单烯烃,并且先前烯烃单组份体系中不能发生三聚反应的烯烃,包括丙烯腈,丙烯酸,丙烯酰胺衍生物等,都可以顺利地与炔酯发生交叉三聚产物,并且芳构化产品的收率得到了较大的提高。

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-12
第一章 绪论  12-50
  1.1 引言  12-13
  1.2 Pd 催化氧气氧化反应研究进展  13-15
  1.3 助氧化剂介入的解决方案  15-17
  1.4 配体介入的解决方案  17-28
    1.4.1 Pd(OAc)_2/DMSO 催化体系  18-19
    1.4.2 Pd(OAc)_2/pyridine 体系  19-21
    1.4.3 Pd(OAc)_2/Bathophenanthroline Disulfonate (PhenS*)催化体系  21-22
    1.4.4 PdCl_2/(-)-Sparteine Catalyst System 体系  22-24
    1.4.5 Pd(OAc)_2/NHC 催化体系  24-25
    1.4.6 异相稳定的Pd 催化氧气氧化体系  25-27
    1.4.7 Pd/L 催化氧气氧化体系小结  27-28
  1.5 烯烃参与的反应  28-48
    1.5.1 O 亲核试剂  29-36
    1.5.2 C 亲核试剂  36-42
    1.5.3 N 亲核试剂  42-48
  1.6 本课题研究的目的，内容以及意义  48-50
    1.6.1 本课题研究的目的  48
    1.6.2 课题研究的内容  48
    1.6.3 课题研究的意义  48-50
第二章 PdIIO_2/scCO_2(MeOH)体系中带吸电子基团烯烃的缩醛化反应  50-65
  2.1 引言  50-53
  2.2 实验部分  53-64
    2.2.1 反应试剂  53-55
    2.2.2 典型实验操作  55
    2.2.3 产物的表征  55
    2.2.4 反应条件的优化  55-60
    2.2.5 底物扩展  60-61
    2.2.6 反应机理  61-62
    2.2.7 谱图数据  62-64
  2.3 本章小结  64-65
第三章 PdIIO_2/scCO_2(MeOH)体系中烯烃的三聚芳构化反应  65-76
  3.1 引言  65
  3.2 实验部分  65-75
    3.2.1 反应试剂  66-67
    3.2.2 典型实验操作  67-68
    3.2.3 产物的表征  68
    3.2.4 反应条件的优化  68-71
    3.2.5 底物扩展  71-73
    3.2.6 机理  73-74
    3.2.7 谱图数据  74-75
  3.3 本章小结  75-76
第四章 PdII/DMFO_2体系中alpha 位带有羰基末端烯烃的三聚反应研究  76-90
  4.1 引言  76-77
  4.2 实验部分  77-89
    4.2.1 反应试剂  77-79
    4.2.2 合成部分  79-80
    4.2.3 产物的表征  80-81
    4.2.4 反应条件的优化  81-83
    4.2.5 底物拓展  83-85
    4.2.6 反应机理  85-88
    4.2.7 谱图数据  88-89
  4.3 本章小结  89-90
第五章 PdCl_2(HNMe2)_2催化氧气氧化的炔酸酯和带吸电子基团烯烃之间的[2 +2 +2]交叉三聚反应  90-111
  5.1 引言  90-91
  5.2 实验部分  91-109
    5.2.1 反应试剂  92-93
    5.2.2 典型实验操作  93-95
    5.2.3 产物的表征  95
    5.2.4 反应条件的优化  95-99
    5.2.5 底物拓展  99-103
    5.2.6 反应机理  103-104
    5.2.7 补充实验  104
    5.2.8 谱图数据  104-109
  5.3 本章小结  109-111
结论  111-113
参考文献  113-128
附录：新化合物表  128-131
攻读博士学位期间取得的研究成果  131-133
致谢  133

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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