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铈基催化剂上一氧化碳氧化反应机理的研究

作　者: 刘懿
导　师: 王艳芹
学　校: 华东理工大学
专　业: 先进材料与制备技术
关键词: 氧化铈 反应机理 掺杂 晶格氧 氧空穴
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


汽车尾气中排放的一氧化碳(CO)是一种对人体健康有巨大危害的有毒气体。将CO转变为相对无害的二氧化碳(CO2)是减少CO危害的有效方法。由于催化氧化能够降低CO的氧化温度,因此它作为一种节能环保的技术而得到了普遍关注。氧化铈由于其独特的储放氧性能而被广泛应用于CO氧化催化剂中。但是,氧化铈的活性和热稳定性有限。很多研究表明向氧化铈中掺杂其它元素能显著提高氧化铈的氧化性能。同时,氧化铈和铈基氧化物不仅自身表现出较好的CO氧化性能,作为贵金属催化剂的载体,也能够极大地促进贵金属催化剂的活性,因此引起了研究者对铈基催化材料的广泛关注,并且有很多工作致力于研究如何进一步提高铈基催化剂的氧化活性。尽管很多研究者对影响铈基催化剂CO氧化性能的因素进行了研究,但对影响铈基催化剂CO氧化活性的关键因素仍然不明确。对铈基催化剂催化作用的理解,离不开对反应机理的认识,特别是对反应机理中控速步骤的研究能够更有效地提高催化剂的性能。目前,对铈基催化剂上CO氧化反应的机理仍不明确,还需要更多系统的研究工作为设计催化剂提供思路。因此,本课题结合对反应机理的研究和对催化剂构效关系的认识,提出了影响铈基氧化物的CO氧化性能的关键因素,并提出了提高催化剂性能的潜在可行方法。本课题的主要研究内容和结果如下：首先,为理解氧化铈催化活性的来源,并为提高氧化铈的催化活性提供思路,对氧化铈上CO氧化机理和影响氧化铈CO氧化活性的关键因素进行了研究。分别采用尿素水热法(Hydrothermal)和柠檬酸溶胶-凝胶法(Citric Acid)制备了两种氧化铈,并按制备方法命名为HY和CA。动力学研究表明在两种氧化铈上CO氧化反应中,晶格氧提取是控速步骤。这一控速步骤受催化剂活性晶格氧量和氧迁移速率的影响。进一步研究表明,活性晶格氧量和氧迁移速率分别与催化剂的比表面积和氧空穴数量有关。HY由于具有较高的比表面积和较多的表面氧空穴而加速了其上控速步骤的反应速度,从而显示了较好的CO氧化性能。其次,以氧化铈为载体的催化剂被报道因积碳产生而失活。为了抑制氧化铈上CO歧化反应导致的积碳,对还原的氧化铈上CO歧化反应机理进行了研究。脉冲和热分析实验结果表明在还原的氧化铈表面会发生CO歧化反应,并且该反应是可逆的。原位红外光谱表明在CO歧化的正、逆反应中,不对称的无机羧酸盐物种是关键性反应中间物种。同时,原位红外光谱表明Ce3+离子上C-O键的振动频率低于Ce4+离子上的C-O键振动频率,这表明还原的氧化铈能够削弱吸附在其上的CO分子的C-O键。顺磁共振实验结果表明随着还原程度增加,氧化铈上的未成对电子增加。这些未成对电子会反馈到CO上削弱C-O键,并导致CO歧化反应的发生。同时,为了进一步提高氧化铈的CO氧化性能,很多研究者对氧化铈进行了掺杂改性。Cu掺杂的铈基氧化物(CeCu)由于其优异的CO氧化性能得到了广泛关注。但是,目前对于影响CeCu催化剂的催化活性的关键因素仍然不明确。因此,本实验中制备了不同Ce/Cu比的CeCu催化剂来研究其上的CO氧化反应机理。实验结果表明,这些催化剂的CO氧化性能主要受催化剂活性晶格氧量的影响,这是由于动力学研究结果表明CeCu上的CO氧化反应遵从Mars-van Krevelen机理,并且晶格氧提取是该反应的控速步骤。因此,催化剂上活性晶格氧量通过影响晶格氧提取而影响催化剂活性。对催化剂结构的研究表明,催化剂中Cu掺杂形成的固溶体是活性晶格氧的来源。越多固溶体生成,催化剂的CO氧化活性越好。此外,为了进一步验证晶格氧量对于铈基催化剂催化性能的影响,选取了一系列元素M(M=Cu、Ti、Zr和Tb)对氧化铈进行掺杂。同位素氧示踪实验和动力学研究结果表明,在这些催化剂上的CO氧化反应服从Mars-van Krevelen机理,且晶格氧提取是CO氧化中的控速步骤。实验结果表明,CeM的CO氧化活性随CeM的活性晶格氧量增加而线性增加。同时,CeM的活性晶格氧量增加随M的Pauling电负性增加而线性增加。这些结果表明M的Pauling电负性通过调节铈基氧化物上的活性晶格氧量来影响催化剂的CO氧化性能。除了对氧化铈进行掺杂,在其上负载贵金属也是提高氧化铈CO氧化性能的一个有效手段。为了研究影响Pt/CeO2催化剂CO氧化活性的关键因素,分别以水热法和沉淀法制备了两种氧化铈载体,分别命名为HY和PR。对新鲜的和预还原的Pt/HY和Pt/PR上的CO氧化反应机理研究表明,催化剂上的CO氧化主要服从Mars-van Krevelen机理,且CO活化是反应中控速步骤。同时,研究表明还原态Pt的存在能显著提高催化剂活化CO的能力。对载体结构的研究表明,HY载体表面由于具有较高的氧空穴浓度而有利于其上负载的Pt以还原态存在,从而提高了催化剂的CO氧化活性。以上研究结果表明,铈基催化剂上活性晶格氧量和氧空穴浓度是影响其CO氧化性能的关键因素。对氧化铈进行掺杂改性能显著提高氧化铈的活性晶格氧量。掺杂元素的Pauling电负性越大,所形成的铈基氧化物上活性晶格氧量就越多,CO氧化活性也越好。另一方面,具有较高表面氧空穴浓度的氧化铈载体有利于提高Pt负载型催化剂的CO氧化性能。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-13
第1章 绪论  13-34
  1.1 研究背景  13
  1.2 汽车尾气排放控制法规  13-14
  1.3 控制汽车尾气污染的技术手段  14-15
  1.4 汽车尾气催化净化器  15-17
    1.4.1 载体  16
    1.4.2 活性组分  16
    1.4.3 活性涂层  16-17
  1.5 铈基氧化物的制备与性能研究  17-27
    1.5.1 铈基氧化物的制备  17-18
    1.5.2 储放氧性能研究  18-27
      1.5.2.1 氧化铈  18-20
      1.5.2.2 铈锆氧化物  20-23
      1.5.2.3 二元铈基氧化物  23-27
      1.5.2.4 三元铈基氧化物  27
  1.6 CO氧化反应机理研究  27-32
    1.6.1 铈基氧化物  27-29
    1.6.2 贵金属负载型催化剂  29-32
  1.7 本课题研究内容  32-34
第2章 氧化铈的制备及其性能研究  34-45
  2.1 引言  34-35
  2.2 实验部分  35-36
    2.2.1 催化剂制备  35
    2.2.2 催化剂表征  35-36
  2.3 实验结果  36-42
    2.3.1 比表面积和结构  36-37
    2.3.2 EPR  37-38
    2.3.3 CO催化氧化  38-39
    2.3.4 CO-TPD  39
    2.3.5 CO_2-TPD  39-40
    2.3.6 O_2-TPD  40
    2.3.7 CO-TPR  40-41
    2.3.8 CO脉冲  41-42
  2.4 讨论  42-44
  2.5 本章小结  44-45
第3章 还原氧化铈上CO歧化反应机理的研究  45-56
  3.1 引言  45
  3.2 实验部分  45-47
    3.2.1 催化剂制备  45-46
    3.2.2 催化剂表征  46-47
  3.3 结果与讨论  47-54
    3.3.1 CO脉冲  47-48
    3.3.2 IOE  48-49
    3.3.3 TG/DTA  49-50
    3.3.4 CO_2脉冲  50-51
    3.3.5 In situ DRIFTS  51-53
    3.3.6 EPR  53-54
  3.4 本章小结  54-56
第4章 CeCu催化剂上CO氧化反应的机理研究  56-66
  4.1 引言  56-57
  4.2 实验部分  57-58
    4.2.1 催化剂制备  57
    4.2.2 催化剂表征  57-58
  4.3 实验结果  58-63
    4.3.1 XRD  58-59
    4.3.2 Raman光谱  59-60
    4.3.3 CO催化氧化  60
    4.3.4 同位素氧示踪实验  60-61
    4.3.5 CO脉冲  61-62
    4.3.6 H_2-TPR  62-63
  4.4 讨论  63-64
  4.5 本章小结  64-66
第5章 铈基二元氧化物上CO催化反应机理研究  66-80
  5.1 引言  66-67
  5.2 实验部分  67-68
    5.2.1 催化剂制备  67
    5.2.2 催化剂表征  67-68
  5.3 实验结果  68-75
    5.3.1 CO催化氧化  68-69
    5.3.2 CO脉冲  69
    5.3.3 同位素氧示踪实验  69-71
    5.3.4 CO-TPR  71
    5.3.5 CO-TPD  71-72
    5.3.6 IOE  72-73
    5.3.7 BET和XRD  73-74
    5.3.8 Raman光谱  74-75
  5.4 讨论  75-79
  5.5 本章小结  79-80
第6章 Pt/CeO_2催化剂上的CO氧化反应机理研究  80-91
  6.1 引言  80-81
  6.2 实验部分  81-82
    6.2.1 催化剂制备  81
      6.2.1.1 载体制备  81
      6.2.1.2 Pt负载  81
      6.2.1.3 预还原处理  81
    6.2.2 催化剂表征  81-82
  6.3 实验结果  82-89
    6.3.1 CO催化氧化  82-83
    6.3.2 同位素氧示踪实验  83-86
    6.3.3 In situ DRIFTS  86-87
    6.3.4 CO-TPR  87-88
    6.3.5 EPR  88-89
    6.3.6 Pt分散度  89
  6.4 讨论  89-90
  6.5 本章小结  90-91
第7章 全文总结  91-93
参考文献  93-113
致谢  113-114
攻读博士学位期间发表论文  114-116
卷内备考表  116-117

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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