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含N-O键的双环杂环化合物和海洋Butenolides的合成

作　者: 王琰
导　师: 戴伟民
学　校: 浙江大学
专　业: 有机化学
关键词: 微波分子内Diels-Alder环加成含有N-O键的杂环化合物 butenolides syn-aldol dithiane烷基化关环复分解
分类号: O621.34
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

源于大自然的各类天然产物分子大都具有细胞毒性、抗菌性、以及其他生物活性,在人类的生活和生产活动中有着重要的应用价值,备受关注。本论文涉及对海洋顺式丁烯酸内酯（butenolides）及含N-O键双环杂环化合物的合成研究。第一章中主要介绍了天然产物、全合成、及其相关内容。首先,讨论了一类含有N-O键的杂环化合物,它们不仅具有结构的特异性、合成方法的多样性等特点,而且还作为中间体用于天然产物的全合成中。本论文的研究重点是一类源于海洋微生物的butenolides类天然产物,本章中介绍了它们的分离和结构鉴定。本论文有关合成含N-O键双环杂环化合物的实验结果收录在第二章。内容包括了底物的制备、微波加热下分子内Diels-Alder加成反应条件的优化、产物分子结构的鉴定、以及底物的C1、C5和C10上的取代基对环加成反应立体选择性的影响等。这一研究更正了文献中对该类底物环加成反应立体选择性的错误结论,表明用氧肟酸连接的底物同1,3,9-癸三烯的环加成反应立体选择性相似。同时发现了1,5-重排反应,从而解释了得到多个分子内Diels-Alder环加成产物的现象。对三个加成产物进行了X-线单晶结构解析,验证了产物的结构和相对立体化学。含海洋butenolides骨架的手性醇和酮的全合成和立体化学的研究是本论文的重点。第三章中首先介绍了已知butenolides的合成方法,随后详细记述了本研究采用的基于1,3-dithiane双烷基化反应的“三模块偶联”的全合成策略。内容包括含C10-C11 syn-aldol结构单元的两个butenolides醇立体异构体的研究,特别是采用新的路线制备了光学纯的C3-C7烷基碘片段,从而提高了目标产物的立体异构体纯度,并首次得到了这两个butenolides醇以及相对应butenolides酮等四个立体异构体的旋光数据,并最终用于确定天然产物的绝对构型。论文的最后部分列出了主要的实验步骤、化合物的结构表征数据、参考文献、主要化合物的¹H和¹³C核磁共振谱图、以及X-射线单晶结构解析的数据等。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-12
第一章天然产物全合成及相关内容的概述  12-62
  1.1 关于天然产物和全合成的简介  12-28
    1.1.1 天然产物类型和用途  14-24
    1.1.2 反合成策略  24-27
    1.1.3 全合成中常用的几种成碳—碳键反应  27-28
  1.2 分子内Diels-Alder反应存全合成中的应用  28-39
    1.2.1 分子内Diels-Alder反应及优点  29-33
    1.2.2 分子内Diels-Alder反应在全合成中应用的范例  33-39
  1.3 含N-O键的杂环化合物、其制备方法和潜在应用  39-56
    1.3.1 含N-O键的杂环天然产物  39-43
    1.3.2 含N-O键杂环化合物的主要制备方法  43-51
    1.3.3 含N-O键杂环化合物在全合成中的应用举例  51-56
  1.4 源于海洋微生物Butenolides的分离和结构鉴定  56-59
  1.5 本论文主要研究内容简介  59-62
第二章微波加热条件下含N-O键底物的分子内Diels-Alder反应  62-86
  2.1 微波辅助化学  62-65
    2.1.1 微波辅助化学的优点  62-63
    2.1.2 微波辅助的分子内Diels-Alder反应  63-65
  2.2 Mitsunobu反应  65-68
  2.3 含N-O键底物的分子内Diels-Alder反应研究  68-85
    2.3.1 含N-O键底物的制备  68-70
    2.3.2 分子内Diels-Alder反应条件优化  70-72
    2.3.3 分子内Diels-Alder反应产物结构的鉴定  72-78
    2.3.4 分子内Diels-Alder反应的底物适用范围  78-85
  2.4 小结  85-86
第三章生物活性海洋Butenolides的全合成  86-124
  3.1 海洋Butenolides的反合成策略  86-92
    3.1.1 Hedenstr(o|¨)m小组的三模块偶联合成方法  86-89
    3.1.2 Dai小组的三模块偶联合成方法  89-92
  3.2 手性源(The Chiral Pool)  92-97
    3.2.1 关丁手性源的简介  92-93
    3.2.2 手性源的种类及介绍  93-97
  3.3 立体选择性aldol反应  97-103
    3.3.1 手性Lewis酸催化剂  99-100
    3.3.2 手性有机小分子催化剂  100-101
    3.3.3 Evans手性助剂  101-102
    3.3.4 Abiko手性助剂  102-103
  3.4 Dithiane化学及在全合成中的应用  103-107
    3.4.1 基于Dithiane的有机合成方法  103-104
    3.4.2 Dithiane化学在全合成中的应用范例  104-107
  3.5 关环复分解(RCM)反应及在全合成中的应用  107-111
    3.5.1 关环复分解反应和催化剂  107-109
    3.5.2 关环复分解反应用于大环内酯天然产物的合成  109-111
    3.5.3 关环复分解反应用于butenolides合成  111
  3.6 两个含syn-aldol单元butenolides的全合成  111-122
    3.6.1(4S,10R,11R)-butenolides的全合成  112-117
    3.6.2(46,10S,11S)-butenolides的全合成  117-122
  3.7 小结  122-124
总结与展望  124-125
实验部分  125-167
参考文献  167-184
攻读博士学位期间取得的主要研究成果  184-185
致谢  185-186
附录:~1H和~(13)C核磁共振谱图及X—射线单晶衍射数据  186-255

含N-O键的双环杂环化合物和海洋Butenolides的合成

内容摘要

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