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非均相催化臭氧处理制药废水的研究

作　者: 蔡少卿
导　师: 陈建孟；戴启洲
学　校: 浙江工业大学
专　业: 环境科学
关键词: 制药废水催化氧化动力学模型对甲基苯磺酸羟基自由基
分类号: X787
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

臭氧氧化技术是水处理高级氧化技术的一项重要分支,本文研究了单一臭氧氧化、臭氧/活性炭及臭氧/改性活性炭等三种体系的污染物降解效果,采用对甲基苯磺酸（p-TSA）及实际高浓度有机制药废水作为处理对象,考察了三种体系的各项工艺参数（pH,污染物初始浓度,臭氧投加量,活性炭投加量）,建立了臭氧氧化对甲基苯磺酸动力学模型和臭氧氧化-活性炭吸附动力学模型,揭示了各工艺参数对污染物降解过程的控制因素,研究了p-TSA的降解路径高浓度实际制药废水的降解机制,提高了高浓度制药废水的BOD5/CODCr,为该工艺在工业应用中提供了一定的基础数据和理论依据。首先,选用典型制药中间体对甲基苯磺酸（p-TSA）作为模型污染物,研究了臭氧氧化技术对p-TSA的直接氧化和间接氧化效果。结果表明,在pH为2^-13、臭氧投加量16-64 mg·min^-1和污染物浓度100-5000 mg·L^-1条件下,臭氧氧化p-TSA均符合拟一级动力学降解规律,且pH、臭氧投加量的增大都有利于拟一级动力学常数的提高,而初始污染物浓度的提高则抑制拟一级动力学常数的增大。建立了表征臭氧氧化过程中直接反应和间接反应各相对贡献率的动力学模型,定量研究了臭氧投加量、pH和污染物浓度等影响因素对3k_HO2·/k₀参数的影响,为臭氧技术用于制药废水的处理提供基础数据和理论支撑。其次,以典型的制药中间体p-TSA作为目标污染物,考察了臭氧/活性炭联用体系对p-TSA的联合降解作用。结果显示,联用体系下的降解效果提高了p-TSA的降解效率,呈现出明显的协同效应,研究发现,pH、臭氧投加量、活性炭等的增加都对降解过程产生明显的促进作用,建立了关于臭氧催化氧化/活性炭吸附的动力学模型,通过动力学模型的分析发现,随着活性炭量和pH的升高,活性炭的催化作用在降解体系中的作用逐渐提高。在有活性炭存在下的反应机制与无活性炭存下的反应机制有所差异。再次,采用单一臭氧体系及臭氧/活性炭联用两种体系对实际制药废水进行预处理,结果表明,相比单一活性炭吸附和单一臭氧降解体系,联用体系能显著提高COD、TOC的去除率以及BOD₅/COD值,并显示出良好的协同作用。当pH=12、活性炭投加量为20 g·L^-1、臭氧投加量为64 mg·min^-1时,COD的去除率达到72.6%,TOC去除率达到57.7%,BOD₅/COD值达到0.345,实现了难降解制药有机废水的可生化性。pH对污染物的去除有较为突出的影响,高pH对活性炭的吸附有明显的抑制作用,相比酸性条件下的联用体系,碱性条件下能获得更佳的去除效果,同时,提高臭氧和活性炭投加量能明显提高COD的去除率。工艺参数优化结果表明,建立的动力学模型能较好地用于表征高浓度复杂有机废水的宏观调控。通过pHpzc、SEM、BET、红外光谱等分析,发现在酸性条件下,活性炭主要扮演着吸附剂的作用;而在碱性条件下,活性炭则主要扮演着催化臭氧分解氧化的作用。最后,采用了贵金属Pd、稀土金属La对活性炭进行负载,获得具有新型功能的活性炭,并对此类活性炭的催化活性进行讨论。重点考察了金属的负载量、灼烧温度、活性炭改性途径等参数,从而得出最优的优化参数。同样,也将采用对甲基苯磺酸（p-TSA）作为模拟污染物进行降解处理,并结合现代仪器分析手段,从机理的角度分析了臭氧/负载型活性炭对污染物的降解去除机理。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-13
第一章绪论  13-33
  1.1 课题背景  13-14
  1.2 常见的废水处理方法  14-15
  1.3 制药废水处理技术现状  15-18
    1.3.1 制药废水的特点  15
    1.3.2 制药废水处理技术现状  15-18
  1.4 水处理臭氧氧化技术概述  18-30
    1.4.1 臭氧的特性  18
    1.4.2 臭氧的分解机理  18-22
    1.4.3 臭氧氧化有机物的机理  22-24
    1.4.4 臭氧氧化的影响因素  24-25
    1.4.5 臭氧/活性炭联用技术  25-26
    1.4.6 活性炭改性  26
    1.4.7 臭氧氧化动力学  26-28
    1.4.8 臭氧氧化动力学模型  28-30
  1.5 课题研究内容及意义  30-33
    1.5.1 研究目的  30-31
    1.5.2 研究内容  31-32
    1.5.3 技术路线  32
    1.5.4 课题创新之处  32-33
第二章实验装置及实验分析方法  33-37
  2.1 实验材料和装置  33-34
    2.1.1 实验材料  33
    2.1.2 实验装置  33-34
  2.2 实验流程  34
  2.3 分析测试方法  34-37
    2.3.1 对甲基苯磺酸的测定  34
    2.3.2 中间产物的测定  34
    2.3.3 COD_(Cr)的测定  34-35
    2.3.4 TOC的测定  35
    2.3.5 BOD_5的测定  35
    2.3.6 臭氧浓度的测定  35-36
    2.3.7 小分子酸的测定  36
    2.3.8 材料的表征  36-37
第三章臭氧氧化对甲基苯磺酸的动力学模型研究  37-49
  3.1 工艺参数考察  37-42
    3.1.1 pH的影响  37-39
    3.1.2 初始浓度的影响  39-41
    3.1.3 臭氧投加量的影响  41-42
  3.2 降解机制  42-48
    3.2.1 中间产物的变化情况  42-44
    3.2.2 动力学模型的定量分析  44-48
  3.3 本章小结  48-49
第四章臭氧/活性炭降解对甲基苯磺酸及其降解机理  49-66
  4.1 工艺参数考察  49-53
    4.1.1 pH的影响  49-50
    4.1.2 初始浓度的影响  50-51
    4.1.3 臭氧投加量的影响  51-52
    4.1.4 活性炭投加量的影响  52-53
  4.2 臭氧/活性炭体系中污染物的降解机理  53-65
    4.2.1 臭氧活性炭体系中的协同效应  53-55
    4.2.2 动力学模型  55-58
    4.2.3 降解机制  58-63
    4.2.4 活性炭特性分析  63-65
  4.3 本章小结  65-66
第五章非均相催化臭氧处理高浓度制药废水的研究  66-84
  5.1 协同效应  66-68
  5.2 工艺参数考察  68-72
    5.2.1 pH的影响  68-69
    5.2.2 臭氧投加量的影响  69-71
    5.2.3 活性炭投加量的影响  71-72
  5.3 降解机制  72-82
    5.3.1 吸附性差异  72-73
    5.3.2 红外光谱分析  73-74
    5.3.3 矿化效果  74-77
    5.3.4 活性炭的重复使用  77-78
    5.3.5 表面形貌  78-79
    5.3.6 动力学模型  79-82
  5.4 本章小结  82-84
第六章臭氧-金属负载改性活性炭强化处理对甲基苯磺酸  84-99
  6.1 催化剂制备  84
  6.2 工艺参数优化  84-88
    6.2.1 不同活性成分的影响  84-86
    6.2.2 负载量的影响  86-88
  6.3 工艺参数考察  88-92
    6.3.1 pH的影响  88-90
    6.3.2 初始浓度的影响  90-91
    6.3.3 臭氧投加量的影响  91
    6.3.4 催化剂的重复使用  91-92
  6.4 降解机理  92-97
    6.4.1 含氧官能团分析  92-93
    6.4.2 等电点分析  93-94
    6.4.3 吸附性分析  94-96
    6.4.4 BET  96-97
  6.5 本章小结  97-99
第七章结论和建议  99-101
  7.1 结论  99-100
  7.2 建议  100-101
参考文献  101-118
致谢  118-119
攻读学位期间发表的学术论文目录  119

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