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硫桥杯芳烃—四硫富瓦烯衍生物的合成及性质研究

作　者: 彭奇鸣
导　师: 颜振宁；赵邦屯
学　校: 郑州大学
专　业: 应用化学
关键词: 硫桥杯芳烃四硫富瓦烯点击化学紫外光谱
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

硫桥杯芳烃(Thiacalixarene, TCA)是杯芳烃家族的新成员。由于硫原子取代传统杯芳烃的桥联亚甲基,使硫桥杯芳烃具有许多传统杯芳烃所不具备的性质。如较大的空腔结构、构象更加多变、显著的络合能力及硫桥易氧化等特点。随着研究的继续,它作为分子平台或建筑块来合成更加复杂体系的潜力逐渐展现出来。四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,简称TTF)是一种两电子给体,在适当的条件下,能够被可逆的氧化成自由基阳离子。由于特殊的氧化还原性质,TTF及其衍生物不仅可作为分子导体的构成部分,而且在分子开关、分子传感器、液晶材料、LB膜,光信息存储和非线性光学(NLO)等领域显示出诱人的应用前景。目前在TTF中引入冠醚、环糊精、富勒烯、环番、轮烷等超分子基团已有广泛报道,这些体系都显示出了各自独特的电化学性质。目前,TCA-TTF体系的合成及其性质研究还属空白,我们利用点击化学将TTF引入到TCA的下缘,合成了四个TTF-TCA衍生物,并对其性质做了初步研究。本论文主要内容主要包括以下几点：一、首先以Zincate盐为起点,得到化合物5a,化合物5a在氢氧化铯的存在下,在经过干燥的四氢呋喃中同溴乙醇反应生成化合物6a (56% yield)。化合物6a又同对甲基苯磺酸氯反应生成化合物8a (77% yield).化合物8a同叠氮钠反应生成化合物10a。依照化合物10a的合成方法,我们又得到10b,11a,11b。在碳酸钾存在的条件下,硫桥杯[4]芳烃同碘甲烷反应,生成化合物13,化合物13又同溴丙炔反应,生成了硫桥杯[4]芳烃衍生物14。最后利用点击化学反应,用硫桥杯[4]芳烃衍生物14分别同四种TTF叠氮化物反应,合成了四种TCA-TTF衍生物(TCA-TTF-1, TCA-TTF-2, TCA-TTF-3, TCA-TTF-4),并通过了1H NMR、13C NMR、FAB-MS表征。二、利用循环伏安法对四种化合物电化学性质进行了研究。同时利用紫外光谱滴定的方法,观察了四种TCA-TTF衍生物在溶液中,在加入金属离子之后的电子转移行为。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-9
第一章绪论  9-24
  1.1 硫桥杯芳烃的研究进展  9-16
    1.1.1 硫桥杯芳烃的合成  9-10
    1.1.2 硫桥杯[4]芳烃的性质及结构  10
    1.1.3. 硫桥杯芳烃的性质及化学修饰  10-13
      1.1.3.1 硫桥杯芳烃的下缘修饰  11
      1.1.3.2 硫桥杯芳烃的上缘修饰  11-12
      1.1.3.3 硫桥修饰  12-13
    1.1.4 硫桥杯芳烃的作用  13-14
    1.1.5 基于硫桥杯芳烃的电活性受体研究  14-16
  1.2 四硫富瓦烯的研究进展  16-18
    1.2.1 四硫富瓦烯概述  16
    1.2.2 四硫富瓦烯电子转移系统研究进展  16-18
  1.3 工作设想和研究意义  18-20
  参考文献  20-24
第二章 TCA-TTF衍生物的合成及其表征  24-40
  2.1 引言  24
  2.2 试剂与仪器  24-25
  2.3 原料和初始物的合成  25-26
    2.3.1 化合物1的合成  25
    2.3.2 化合物2的合成  25-26
    2.3.3 化合物3的合成  26
    2.3.4 化合物4的合成  26
    2.3.5 化合物5a的合成  26
  2.4 叠氮化物的合成  26-33
    2.4.1 化合物6a的合成  27
    2.4.2 化合物7a的合成  27-28
    2.4.3 化合物8a的合成  28
    2.4.4 化合物9a的合成  28-29
    2.4.5 化合物10a的合成  29
    2.4.6 化合物11a的合成  29-30
    2.4.7 化合物5b的合成  30-31
    2.4.8 化合物6b的合成  31
    2.4.9 化合物7b的合成  31
    2.4.10 化合物8b的合成  31-32
    2.4.11 化合物9b的合成  32
    2.4.12 化合物10b的合成  32-33
    2.4.13 化合物11b的合成  33
  2.5 硫桥杯芳烃端炔基衍生物的合成  33-34
    2.5.1 化合物13的合成  33-34
    2.5.2 化合物14的合成  34
  2.6 TCA-TTF衍生物的合成  34-37
    2.6.1 化合物TCA-TTF-1的合成  34-35
    2.6.2 化合物TCA-TTF-2的合成  35
    2.6.3 化合物TCA-TTF-3的合成  35-36
    2.6.4 化合物TCA-TTF-4的合成  36-37
  2.7 结果与讨论  37-39
  参考文献  39-40
第三章 TCA-TTF衍生物电化学性质及电子转移行为研究  40-58
  3.1 引言  40
  3.2 电化学性质研究  40-45
  3.3 紫外滴定实验  45-57
  参考文献  57-58
附图  58-62
致谢  62

硫桥杯芳烃—四硫富瓦烯衍生物的合成及性质研究

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