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1，3-二醇二甲醚、双苯甲酸酯类齐格勒—纳塔催化剂内给电子体的合成与应用

作　者: 许文倩
导　师: 李效军
学　校: 河北工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 齐格勒-纳塔催化剂 内给电子体 1,3-丙二醇二甲醚 1,3-丙二醇双苯甲酸酯
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


工业上丙烯聚合催化剂以齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta, Z-N)催化剂为主。在Z-N催化剂中,给电子体起着不可替代的作用。1,3-二醚类、1,3-二醇酯类化合物是近年来开发的新型内给电子体,用其合成的新一代Z-N催化剂活性高,定向性能易调,不加入外给电子体时所得到聚丙烯的等规度也较高。本文研究了1,3-丙二醇二甲醚内给电子体的代表品种2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚的合成。以丙二酸二乙酯和溴代异丁烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化三步反应合成目标产物,并分别考察了关键因素对三步合成反应的影响,得到了较为适宜的工艺条件。三步反应的总收率为71.8%,比文献报道的收率提高了37.0%。丙烯聚合催化应用实验结果表明,以2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚为内给电子体,所得聚丙烯的聚合活性明显高于传统应用的邻苯二甲酸二正丁酯。同时,以2,2-二异丁基-1,3-丙二醇和氯代苯甲酰氯为原料合成了4种国内外尚未见合成报道的1,3-丙二醇双苯甲酸酯衍生物,分别为2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双苯甲酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双对氯苯甲酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双间氯苯甲酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双邻氯苯甲酸酯,产品收率都达到90%以上。丙烯聚合催化应用实验结果表明,用它们为内给电子体得到的聚丙烯,催化剂活性和等规度方面均有提高,且在二醇酯内给电子体的苯环上引入氯,可以显著提高催化活性而不影响其他性能,当氯处于羧基间位时,提高幅度最大,从而证明了1,3-二醇酯分子结构上的取代基种类和取代位置等因素对催化剂的性能有重要的影响,为设计新的配体结构提供了参考。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-10
第一章 文献综述  10-23
  §1-1 齐格勒-纳塔催化剂概述  10-12
    1-1-1 齐格勒-纳塔催化剂的发展  10-12
    1-1-2 齐格勒-纳塔催化剂的组成  12
  §1-2 给电子体概述  12-14
    1-2-1 给电子体的分类  12
    1-2-2 给电子体的作用  12-14
  §1-3 外给电子体概述  14-16
    1-3-1 芳香族羧酸酯类化合物  14
    1-3-2 有机胺类化合物  14
    1-3-3 有机硅氧烷类化合物  14-15
    1-3-4 杯芳烃类化合物  15-16
    1-3-5 二醚类化合物  16
    1-3-6 氨基硅烷类化合物  16
  §1-4 内给电子体概述  16-21
    1-4-1 单酯类化合物  16-17
    1-4-2 双酯类化合物  17-18
    1-4-3 醇酸二酯类化合物  18-19
    1-4-4 二醇酯类化合物  19
    1-4-5 二醚类化合物  19-20
    1-4-6 二酮类化合物  20-21
    1-4-7 酮醚、酮酯、醚酯结合类化合物  21
  §1-5 课题的提出及研究工作  21-23
    1-5-1 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚的合成研究  21-22
    1-5-2 新型内给电子体2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双氯代苯甲酸酯的合成研究  22-23
第二章 实验部分  23-26
  §2-1 主要试剂与原料  23-24
  §2-2 主要实验仪器与设备  24
  §2-3 定性定量分析  24-26
    2-3-1 定性分析  24
    2-3-2 定量分析  24-26
第三章 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚的合成研究  26-44
  §3-1 实验方法  26-27
    3-1-1 反应方程式  26
    3-1-2 实验步骤  26-27
  §3-2 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚的工艺优化  27-38
    3-2-1 烷基化反应的工艺优化  27-31
    3-2-2 酯还原反应的工艺优化  31-34
    3-2-3 醚化反应的工艺优化  34-38
  §3-3 产物结构分析  38-42
    3-3-1 2,2-二异丁基丙二酸二乙酯的结构分析  38-39
    3-3-2 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇的结构分析  39-41
    3-3-3 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚的结构分析  41-42
  §3-4 小结  42-44
第四章 新型内给电子体1,3-二醇双苯甲酸酯的合成研究  44-53
  §4-1 实验方法  44
    4-1-1 反应方程式  44
    4-1-2 实验步骤  44
  §4-2 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双氯代苯甲酸酯的工艺优化  44-49
    4-2-1 酯化反应机理  44-45
    4-2-2 二醇与苯甲酰氯的摩尔比对酯化反应的影响  45
    4-2-3 反应时间对酯化反应的影响  45-46
    4-2-4 后处理时加碱方式对酯化反应的影响  46
    4-2-5 后处理时加碱量对酯化反应的影响  46-47
    4-2-6 酰氯对酯化反应的影响  47-48
    4-2-7 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双苯甲酸酯的提纯  48-49
    4-2-8 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双氯代苯甲酸酯的提纯  49
  §4-3 产物结构分析  49-52
  §4-4 小结  52-53
第五章 内给电子体的催化应用实验  53-56
  §5-1 催化剂的性能评价  53-54
    5-1-1 催化剂中的钛含量的测定  53
    5-1-2 催化剂活性的计算方法  53
    5-1-3 聚丙烯等规度的测定  53-54
    5-1-4 烯烃聚合固体催化剂组分的制备  54
    5-1-5 聚丙烯的制备  54
  §5-2 实验结果与讨论  54-56
第六章 结论  56-57
参考文献  57-62
致谢  62-63
攻读硕士期间所取得的相关科研成果  63

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 一般性问题 > 化学反应过程 > 催化过程
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