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三氧化钨选择性催化氧化环己醇和苯甲醇

作　者: 李太衬
导　师: 姜恒
学　校: 辽宁石油化工大学
专　业: 分析化学
关键词: 环己酮苯甲醛三氧化钨质量分数30%的双氧水催化氧化
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

环己酮、苯甲醛是十分重要的有机化工原料。环己酮是生产己内酰胺和尼龙66的重要中间体;苯甲醛是芳香族醛衍生物中最简单也是最有工业用途的有机化工原料之一,在化工、医药、香料、农药、染料等行业中用途甚广。文献报道的环己酮、苯甲醛的合成方法还存在很多缺点,如操作繁琐、成本高、生产过程中使用了有毒有害物质、苯甲醛产品中含有毒成分氯等,不符合绿色化学发展的要求。因此,寻找环己酮、苯甲醛的高效、绿色制备途径,是一个十分有意义和具有挑战性的难题。本文旨在研究环己酮、苯甲醛的合成方法,探讨环己酮、苯甲醛的高效绿色制备途径。实验以质量分数30%的H₂O₂为氧化剂,分别以WO₃和WO₃/TiO₂为催化剂,选择性催化氧化环己醇合成环己酮;以WO₃为催化剂,选择性催化氧化苯甲醇制苯甲醛。考察了影响反应的各因素,得到了适宜的合成条件:（1）在选择性催化氧化环己醇合成环己酮的反应中,以WO₃作催化剂,质量分数30%的H₂O₂作氧化剂。WO₃用量为1mmol,甲醇用量为5mL （12.4mmol）,（WO₃）:（环己醇）:（H₂O₂）的摩尔比为1:100:147,回流温度80oC下反应2.5h,环己酮的产率可达88.6%。催化剂WO₃经过滤分离,重复使用六次,催化活性基本不变。在适宜的合成条件进行小试放大和重复实验,环己酮产率变化不大。（2）在选择性催化氧化环己醇制环己酮的实验中,用WO₃/TiO₂作催化剂。催化剂用量为0.9276g （相当于0.8mmol的WO₃）,甲醇用量为5mL （12.4mmol）,（WO₃）:（环己醇）:（H₂O₂）的摩尔比为2:250:375,回流温度80oC下反应2h,环己酮的产率可达94.5%。WO₃/TiO₂催化剂较纯WO₃催化剂催化效果更好,提高了环己酮的产率,缩短了反应时间。催化剂经过滤分离,可重复使用。在适宜的合成条件进行小试放大和重复实验,环己酮产率变化不大。（3）在选择性催化氧化苯甲醇制苯甲醛的反应中,以WO₃作催化剂,质量分数30%的H₂O₂作氧化剂。WO₃用量为1mmol,甲醇用量为10mL （24.8mmol）,（WO₃）:（苯甲醇）:（H₂O₂）的摩尔比为1:100:147,回流温度60oC下反应2h,苯甲醛的产率可达95.8%。催化剂WO₃经过滤分离,重复使用六次,催化活性基本不变。在适宜的合成条件进行小试放大和重复实验,苯甲醛产率变化不大。与现有的环己酮和苯甲醛的合成方法相比,本实验方法具有操作简单、反应条件温和、清洁、经济、符合绿色化学的要求等优点,为环己酮和无氯苯甲醛的清洁合成提供了一个新的方法。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
1 文献综述  12-27
  1.1 前言  12
  1.2 环己酮的生产方法及进展  12-21
    1.2.1 环己酮的基本物化性质及主要用途  12-13
    1.2.2 环己酮的国内外生产和消费状况  13
    1.2.3 环己酮的主要生产方法  13-21
  1.3 苯甲醛的生产技术及进展  21-25
    1.3.1 苯甲醛的基本物化性质及主要用途  21
    1.3.2 苯甲醛产品的质量指标  21-22
    1.3.3 苯甲醛的国内外生产和消费状况  22-23
    1.3.4 苯甲醛的主要生产方法及进展  23-25
  1.4 绿色化学及其重要性  25
    1.4.1 绿色氧化技术的重要性  25
  1.5 研究课题的提出及内容  25-27
2 实验部分  27-35
  2.1 实验试剂及仪器  27-28
    2.1.1 实验试剂  27-28
    2.1.2 实验仪器  28
  2.2 WO_3 系列催化剂的制备  28
  2.3 WO_3/Ti0_2 系列催化剂的制备  28-29
  2.4 WO_3 系列催化剂的表征  29
  2.5 WO_3 系列催化剂选择性催化氧化环己醇反应  29
  2.6 WO_3/Ti0_2 系列催化剂选择性催化氧化环己醇反应  29-30
  2.7 WO_3 系列催化剂选择性催化氧化苯甲醇反应  30
  2.8 环己醇的催化氧化机理  30-31
  2.9 苯甲醇的催化氧化机理  31-32
  2.10 产物环己酮的定性、定量分析  32-33
    2.10.1 产物环己酮的气相色谱定性分析  32
    2.10.2 产物环己酮的气相色谱定量分析  32-33
    2.10.3 产品环己酮的红外表征  33
  2.11 产物苯甲醛的定性、定量分析  33-35
    2.11.1 产物苯甲醛的气相色谱定性分析  33-34
    2.11.2 产物苯甲醛的气相色谱定量分析  34-35
3 实验结果与讨论  35-72
  3.1 WO_3 选择性催化氧化环己醇制环己酮  35-53
    3.1.1 WO_3 系列催化剂的表征  35-36
    3.1.2 气相色谱分析条件的优化  36-37
    3.1.3 环己酮产品定性分析  37-39
    3.1.4 产品环己酮的定量分析  39-42
    3.1.5 催化剂的筛选  42-43
    3.1.6 催化剂用量对环己酮产率的影响  43-44
    3.1.7 双氧水用量对环己酮产率的影响  44
    3.1.8 溶剂效应对环己酮产率的影响  44-46
    3.1.9 甲醇用量对环己酮产率的影响  46-47
    3.1.10 放大及重复实验  47-48
    3.1.11 催化剂WO_3 重复使用性能的考察  48-50
    3.1.12 提纯后的环己酮红外表征分析  50-51
    3.1.13 与其它钨化合物催化氧化制环己酮的对比实验  51-53
  3.2 WO_3/Ti0_2 选择性催化氧化环己醇制环己酮  53-59
    3.2.1 WO_3 负载量对催化剂催化性能的影响  53-54
    3.2.2 焙烧温度对催化剂催化性能的影响  54
    3.2.3 催化剂用量对环己酮产率的影响  54-55
    3.2.4 双氧水用量对环己酮产率的影响  55
    3.2.5 反应时间对环己酮产率的影响  55-56
    3.2.6 反应温度对环己酮产率的影响  56-57
    3.2.7 甲醇用量对环己酮产率的影响  57
    3.2.8 放大及重复实验  57-58
    3.2.9 催化剂重复使用性能的考察  58-59
  3.3 WO_3 选择性催化氧化苯甲醇制苯甲醛  59-70
    3.3.1 气相色谱分析条件的优化  59-60
    3.3.2 产品苯甲醛的定性分析  60-62
    3.3.3 产品苯甲醛的定量分析  62-64
    3.3.4 催化剂用量对苯甲醛产率的影响  64-65
    3.3.5 双氧水用量对苯甲醛产率的影响  65-66
    3.3.6 反应时间对苯甲醛产率的影响  66
    3.3.7 反应温度对苯甲醛产率的影响  66-67
    3.3.8 不同溶剂对苯甲醛产率的影响  67-68
    3.3.9 甲醇用量对苯甲醛产率的影响  68-69
    3.3.10 放大及重复实验  69
    3.3.11 催化剂WO_3 重复使用性能的考察  69-70
  3.4 反应机理推断  70-72
4 结论  72-74
参考文献  74-82
致谢  82-83
攻读学位期间发表的学术论文目录  83

三氧化钨选择性催化氧化环己醇和苯甲醇

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