学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

铑/钯催化的绿色金属有机试剂芳基硼酸与有机亲电体的碳-碳键形成反应研究

作　者: 王治永
导　师: 邹刚
学　校: 华东师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 偶联反应两相催化体系离子液体相转换有机试剂钯催化反应研究键形成氟硼酸季铵盐
分类号: O621.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
下　载: 201次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

本论文由两部分组成:1)铑催化的芳基硼酸与α,β—不饱和羰基化合物等有机亲电体的反应;2)离子液体相转换钯催化体系中Suzuki和Heck偶联反应中的研究。一、铑催化的芳基硼酸与α,β—不饱和羰基化合物等有机亲电体的反应首次报道了在水存在下使用氯化铑作为催化剂,通过对铑催化剂立体配位的调节实现了被文献预言不能以铑基催化剂催化的芳基硼酸与α,β—不饱和酯、腈的Heck类型的偶联反应。烯烃的结构对反应的影响很大,未取代的丙烯酸酯可以顺利的进行,但是取代烯烃几乎不反应,这些暗示了空间效应在反应中起了很大的作用。我们的实验结果清楚的阐明了烷基铑的水解和β—H消除之间的竞争可以很好地调控。利用我们发展的这个对空间敏感的铑—膦两相催化体系,在考察了芳基硼酸与α,β—不饱和醛由Heck类型的反应向1,2-加成转化的可能性时,我们意外地发现了一个新的芳基硼酸与肉桂醛及其类似化合物的共轭还原/偶联串联反应。通过对其机理的研究,我们发现该反应是通过一个三员的金属环丙酮中间体来进行的。继续深入研究在我们发展的铑—膦两相催化体系条件下芳基硼酸与α,β—不饱和酰胺的反应中,发现芳基硼酸与N,N-二甲基丙烯酰胺在其比例为1/2时显示了和丙烯酸丁酯相同的反应性,顺利地得到Heck类型的偶联产物,如果用过量的芳基硼酸则可以发生1,4-共轭加成反应,产生了Heck类型和共轭加成的混合产物。我们在不改变铑—膦两相催化体系的条件下,通过实验条件的优化,成功的得到进行两种反应的最佳条件。二、离子液体相转换钯催化体系在Suzuki和Heck偶联反应中的研究我们发现了一些高熔点四氟硼酸季铵盐在水或甲苯中能低于它们正常熔点而熔化而形成了一个双相的混合体系,这种体系能作为一种绿色有效的离子媒介,催化Suzuki偶联和Heck偶联反应。应用这个水—铵双相催化体系的优点包括:1)价廉无毒没有配体的钯化合物 PdCl₂就可以在我们的水—四氟硼酸季铵盐的双相体系中有效的催化Suzuki偶联和Heck反应;2)解决了底物的溶解性问题;3)简化了产物分离和反应媒介的循环利用的过程。

全文目录

前言  10-18
第一章 Rh催化的芳基硼酸与α，β-不饱和羰基化合物等有机亲电体反应  18-44
  第一节铑催化的芳基硼酸与α，β-不饱和酯、腈和酮的Heck类型的反应  18-28
  第二节铑催化的芳基硼酸与α，β-不饱和酰胺的反应  28-34
  第三节铑催化的芳基硼酸与肉桂醛的共轭还原／偶联串联反应  34-40
  第四节铑催化的芳基硼酸与芳醛反应的探索  40-43
  本章小结  43-44
第二章离子液体相转换钯催化体系中Suzuki和Heck偶联反应中的研究  44-51
  第一节引言  44-45
  第二节结果与讨论  45-50
  本章小结  50-51
实验部分  51-66
参考文献  66-70
论文发表情况  70-71
致谢  71

铑/钯催化的绿色金属有机试剂芳基硼酸与有机亲电体的碳-碳键形成反应研究

内容摘要

全文目录

相似论文