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卟啉类敏化太阳能电池染料的制备及性能研究

作　者: 刘秀军
导　师: 冯亚青
学　校: 天津大学
专　业: 应用化学
关键词: 卟啉染料敏化太阳能电池 1，3-偶极环加成
分类号: TM914.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

染料敏化太阳能电池作为一种新型有机太阳能电池,具有广阔的发展前景。而卟啉化合物因其独特的光物理化学性质,作为敏化染料具有广泛的应用。本论文将1,3-偶极环加成反应用于修饰卟啉,制备出四种含有羧基的卟啉型敏化太阳能电池染料,并研究了其光电转换性能。通过对四苯基卟啉β位进行甲酰化、还原、氯代、缩合等反应,制备出反应活性高、性能稳定的卟啉三苯基膦盐。将其与对酯基苯甲醛进行Wittig反应,在卟啉β位引入酯基,进而制备相应的金属锌卟啉,再与两种不同偶极子2,6-二氯苯腈氧化物12a和2,4,6-三甲基苯腈氧化物12b进行1,3-偶极环加成,分别得到β位乙烯基双键的环加成产物2-[3’-(2,6-二氯)苯基-5’-(对甲酸甲酯基)苯基-4’,5’-二氢异恶唑]四苯基卟啉锌13a和2-[3’-(2,4,6-三甲基)苯基-5’-(对甲酸甲酯基)苯基-4’,5’-二氢异恶唑]四苯基卟啉锌13b,然后通过酯基水解,得到含有羧基的目标化合物。对其中一种环加成产物13a进行了单晶的培养及单晶X-衍射测试分析,证明了环加成反应未发生在吡咯环上,而是发生在了吡咯环外的乙烯基双键上。采用Adler法合成了四对酯基苯基卟啉,将其分别与新制备的两种腈氧化物偶极子12a-b进行环加成反应,得到相应的二氢卟吩化合物和四氢卟吩的顺反异构体。采用两种方法合成相应的金属卟吩化合物。一种由卟吩化合物金属化制备金属卟吩化合物;另一种用四对酯基苯基卟啉锌与两种偶极子12a-b直接进行环加成,均只得到二氢金属卟吩。通过对比前一种方法收率比较高。尝试将金属卟吩化合物中的四个酯基进行全部水解和部分水解,得到含有羧基的产物。对合成的β位含有羧基的卟啉染料分子14a、14b以及中位含有羧基的卟啉染料分子21a、21b进行了光谱测试分析和光电转换性能研究。紫外吸收光谱表明,β位含有羧基的两种染料分子14a-b由于意外的环加成反应使得电子传输的共轭链被破坏,导致其与四苯基卟啉锌几乎一致的紫外吸收,而中位含有羧基的两种染料分子21a-b的吡咯环进行环加成以后,使得化合物母体环对称性大大下降,导致其紫外吸收Q带发生明显红移并且强度有所增强;与紫外吸收结果一致,化合物14a-b荧光强度减弱,而化合物21a-b荧光强度变强;时间分辨荧光光谱表明,14a、14b、21a以及21b的荧光寿命分别为1.73ns、1.74ns、1.54ns和1.52ns,远远大于电子由激发态注入到TiO2导带的时间0.1-10ps;最后由光电性能测试得出,相同条件下,中位含有羧基的染料分子21a-b的光电转换效率高于β位含有羧基的染料分子14a-b。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
第一章文献综述  9-25
  1.1 染料敏化太阳能电池概述  9-11
    1.1.1 DSSC 基本结构及原理概述  9-10
    1.1.2 敏化染料的种类  10-11
  1.2 卟啉结构特点及基本性质  11-12
  1.3 卟啉在染料敏化太阳能电池方面的应用  12-17
    1.3.1 卟啉作为染料敏化剂的优点  12-13
    1.3.2 卟啉类敏化染料的研究进展  13-17
  1.4 卟啉的1,3-偶极环加成反应概述  17-23
    1.4.1 卟啉作为1,3-偶极体的1,3-偶极环加成反应  17-19
    1.4.2 卟啉作为亲偶极体的1, 3-偶极环加成反应  19-23
  1.5 本论文的研究意义、内容及创新点  23-25
    1.5.1 本论文的研究意义  23
    1.5.2 本论文的研究目的及内容  23-24
    1.5.3 本论文的创新点  24-25
第二章 β位修饰有羧基的卟啉与苯腈氧化物的1, 3-偶极环加成反应  25-43
  引言  25
  2.1 实验部分  25-34
    2.1.1 主要原料、试剂及实验仪器  25-27
    2.1.2 卟啉β位膦盐的制备  27-29
    2.1.3 2-[4'-(对酯基)苯乙烯基]-5, 10, 15, 20-四苯基卟啉(7)的合成  29-30
    2.1.4 2-[4'-(对酯基)苯乙烯基]-5, 10, 15, 20-四苯基卟啉锌(8)的合成  30
    2.1.5 苯腈氧化物12a-b 的制备  30-31
    2.1.6 2-[3'-取代-5' (对甲酸甲酯基)苯基-4', 5'-二氢异恶唑]四苯基卟啉锌13a-b 的合成  31-33
    2.1.7 2-[3'-取代-5'(对羧基)苯基-4', 5'-二氢异恶唑]四苯基卟啉锌13a-b的合成  33-34
    2.1.8 化合物13a 单晶结构的培养  34
  2.2 结果与讨论  34-42
    2.2.1 卟啉β位膦盐的合成  34-35
    2.2.2 [2-(5, 10, 15, 20-四苯基卟啉)-亚甲基]三苯基氯化磷(6)的结构鉴定  35-36
    2.2.3 2-[4'-(对酯基)苯乙烯基]-5, 10, 15, 20-四苯基卟啉(7)的合成及结构表征  36-37
    2.2.4 金属卟啉8 与苯腈氧化物12a-b 的1, 3-偶极环加成  37
    2.2.5 化合物8、13a-b、14a-b 的结构表征  37-39
    2.2.6 化合物13a 单晶结构测定分析  39-42
  2.3 小结  42-43
第三章卟啉中位芳基连有羧基的卟吩化合物的合成及表征  43-58
  引言  43
  3.1 实验部分  43-51
    3.1.1 主要原料、试剂及实验仪器  43-45
    3.1.2 卟啉及金属卟啉与苯腈氧化物的1, 3-偶极环加成  45-50
    3.1.3 双羧基化合物21a-b 的合成  50-51
  3.2 结果与讨论  51-56
    3.2.1 卟啉及金属卟啉与苯腈氧化物的1, 3-偶极环加成反应讨论  51-53
    3.2.2 金属卟吩化合物20a-b 的水解  53
    3.2.3 化合物17a-b、18a-b、19a-b、20a-b、21a-b 的结构表征  53-56
  3.3 小结  56-58
第四章四种含有羧基的卟啉型染料分子的光电性能研究  58-69
  引言  58
  4.1 实验部分  58-60
    4.1.1 主要原料、试剂及实验仪器  58-59
    4.1.2 紫外-可见吸收光谱测定  59
    4.1.3 稳态荧光光谱测定  59
    4.1.4 时间分辨荧光光谱的测定  59-60
    4.1.5 光电转换性能的测定  60
  4.2 结果与讨论  60-67
    4.2.1 紫外-可见吸收光谱分析  60-62
    4.2.2 稳态荧光光谱分析  62-64
    4.2.3 化合物荧光寿命测定分析  64-66
    4.2.4 光电转换性能测试结果分析  66-67
  4.3 小结  67-68
  4.4 问题与展望  68-69
第五章结论  69-70
参考文献  70-75
发表论文和科研情况说明  75-76
附录  76-83
致谢  83

卟啉类敏化太阳能电池染料的制备及性能研究

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