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壳聚糖和丝蛋白基质上碳酸钙生长行为的研究

作　者: 吴耀东
导　师: 邵正中
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 生物矿化丝蛋白壳聚糖模板作用碳酸钙
分类号: O614.231
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

生物矿物材料通常具有常规纯无机材料所无法比拟的性能,这得益于其精细的微观结构。生物矿物材料中独特结构的形成是在有机质的调控下进行的,如具有优异力学性能的贝壳珍珠质中,β-甲壳素纤维所构成的不溶性基底与分布着酸性蛋白的具有β-折叠(β-sheet)结构的类丝蛋白凝胶环境相结合,诱导文石晶体取向生长,最终形成高度有序的有机层和无机层相间的复合材料。天然珍珠质中含有大量具有β-sheet结构的类丝蛋白凝胶,其与游离的酸性蛋白一起构成了碳酸钙晶体的矿化环境,一级结构与其相似但具有羧基侧基团的再生丝蛋白(RSF)作为可溶性添加物或许能够同时替代酸性蛋白和类丝蛋白而独自扮演媒介作用。同时,天然丝纤维中高度有序的取向排列结构使得其成为诱导矿物质取向生长的理想基质。此外,作为一种甲壳素衍生物的壳聚糖,其分子链上有很多功能性基团,同时具有良好的形状可塑性,因而也有可能作为固体基质应用于体外模拟矿化。我们的研究结果表明,作为可溶性添加物,RSF分子以亲水性部分通过静电相互作用与无定形碳酸钙小颗粒相结合形成杂化小颗粒,而RSF与壳聚糖之间的氢键相互作用则导致杂化颗粒不断向壳聚糖膜上堆积组装,最终形成圆盘状碳酸钙晶体。壳聚糖膜的预拉伸导致了丝蛋白沿膜上面取向排列的功能团吸附,进而诱导碳酸钙在一定程度上呈现取向沉积,表明膜上碳酸钙的成核生长是基于壳聚糖与丝蛋白之间的结合而进行的。此外,圆盘状晶体在碳酸钙过饱和溶液中能诱导片状晶体通过外延生长的方式垂直于圆盘表面取向生长。溶液的pH值的升高会导致膜表面和溶液本体中丝蛋白负电荷的增多,前者有助于膜表面局部过饱和度升高,而后者则导致的膜表面局部过饱和度降低,二者之间的竞争最终影响了圆盘状沉积物的晶型。温度对膜表而碳酸钙的生长则可以通过热力学因素来实现,一般来说,较高表面自由能的晶体易于在较高温度下形成。在不含可溶性添加物的CaCO3过饱和溶液中,壳聚糖膜表面沉积有片层状球文石和菱形方解石,并且不稳定球文石会通过溶解-再结晶过程向方解石转变。然而在含RSF或聚丙烯酸(PAA)的熟化溶液里的转变过程中,则出现了文石晶型,这可能是由于有机添加物的存在降低了文石的表面自由能所导致,同时也启示或许可以调节熟化环境以控制不稳定相的转变过程,进而得到若干具有潜在应用价值的亚稳态中间相。脱胶桑蚕丝与RSF可能以β-sheet之间的疏水相互作用结合诱导碳酸钙成核,进而生成文石型晶体,而丝纤维上由β-sheet结构构成的结晶区的取向排列,最终使得文石在其表面沿纤维长轴取向生长；由于带羧基侧基团氨基酸(谷氨酸Glu和天冬氨酸Asp)含量较高,脱胶柞蚕丝和N. edulis蜘蛛主腺体丝对RSF的吸引除疏水相互作用外,还可能通过亲水段之间较强的静电相互作用进行,最终在纤维生成的无机物除文石外,还有静电相互作用引起的较高过饱和度下生成球文石；未脱胶的桑蚕茧丝表面的丝胶蛋白亲水性很强,其与RSF的结合基本只以静电相互作用一种方式进行,所以其表面只有没有取向性的球文石生成。以再生柞蚕丝蛋白为可溶性添加物的矿化体系所得到的结果则表明,引起丝纤维表面生成的球文石增多的主要因素似乎是其酸性氨基酸含量的升高,而非丝纤维与可溶性添加物之间β-sheet结构相似性的降低。再生桑蚕丝蛋白膜由于β-sheet结构所构成的结晶区和无规线团所构成的非结晶区的分相行为较天然丝纤维严重,意味着其无规线团区域较天然丝要大很多,这导致其以静电相互作用吸引可溶性丝蛋白成为可能,因此除文石外,在膜上还生成了球文石。同时,不论是再生桑蚕丝蛋白还是再生柞蚕丝蛋白,膜中β-sheet结构所构成的结晶区并不像丝纤维那样具有整体取向,因而其表面生成的无机物的没有发生取向生长。初步研究表明,丝蛋白涂覆极大地提高了合成纤维诱导矿化能力。由于在骨组织工程材料应用中,诱导矿化能力是需要加强的,而作为其他软组织材料,则要尽量避免诱导矿化的发生,因此,对合成材料的改性需要注意其生物相容性和矿化诱导能力两个方面的平衡。

全文目录

摘要  6-8
英文摘要  8-11
第一章绪论  11-30
  1.1 生物矿物材料及其矿化机理  11-16
    1.1.1 生物矿物的种类  11-14
    1.1.2 生物矿物的矿化机理及研究进展  14-16
  1.2 体外模拟生物矿化研究  16-21
    1.2.1 可溶性添加物对无机物沉积的影响  17-20
    1.2.2 不溶性基质对无机物沉积的影响  20-21
  1.3 丝蛋白和壳聚糖的分子结构及其在矿化中的应用  21-24
    1.3.1 丝蛋白  21-23
    1.3.2 壳聚糖  23-24
  1.4 选题目的以及主要研究内容  24
  参考文献  24-30
第二章壳聚糖基质上碳酸钙的生长行为  30-50
  2.1 引言  30-31
  2.2 实验部分  31-33
    2.2.1 原料与试剂  31
    2.2.2 壳聚糖膜的制备  31-32
    2.2.3 RSF溶液的制备  32
    2.2.4 碳酸钙晶体的沉积  32-33
    2.2.5 测试和表征  33
  2.3 结果与讨论  33-47
    2.3.1 RSF对壳聚糖膜上碳酸钙沉积的影响  33-35
    2.3.2 圆盘状晶体的表面形貌和微观结构  35-37
    2.3.3 圆盘状晶体随时间的生长情况  37-39
    2.3.4 碳酸钙在预拉伸壳聚糖膜上的生长情况  39-40
    2.3.5 溶液pH值和温度对碳酸钙生长行为的影响  40-42
    2.3.6 圆盘状碳酸钙的形成机理  42-43
    2.3.7 碳酸钙圆盘状物诱导片状球文石的生成  43-45
    2.3.8 熟化条件的影响  45-47
  2.4 本章小结  47
  参考文献  47-50
第三章丝蛋白基质上碳酸钙的生长行为  50-76
  3.1 引言  50-51
  3.2 实验部分  51-53
    3.2.1 原料与试剂  51
    3.2.2 各种固体基质以及再生丝蛋白溶液的制备  51-52
    3.2.3 碳酸钙晶体的沉积  52-53
    3.2.4 测试和表征  53
  3.3 结果与讨论  53-71
    3.3.1 不含可溶性添加物的碳酸钙过饱和溶液中丝纤维的表面矿化  53-54
    3.3.2 含RSF的过饱和体系中丝纤维表面沉积物的形貌  54-57
    3.3.3 含RSF的过饱和体系中丝纤维表面沉积物的晶型  57-59
    3.3.4 天然丝纤维表面碳酸钙生长机理的讨论  59-61
    3.3.5 其他可溶性添加物对丝纤维表面碳酸钙沉积的影响  61-65
    3.3.6 再生丝蛋白膜作为固体基质对碳酸钙生长的影响  65-67
    3.3.7 表面涂覆RSF的合成纤维上碳酸钙的生长  67-71
  3.4 本章小结  71-72
  参考文献  72-76
论文发表情况  76-77
致谢  77-78

壳聚糖和丝蛋白基质上碳酸钙生长行为的研究

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