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锂离子电池阻燃剂的研究和开发

作　者: 贺艳兵
导　师: 唐致远；宋全生
学　校: 天津大学
专　业: 应用化学
关键词: 锂离子电池石墨安全性磷酸三甲酯(TMP) 碳酸亚乙烯酯(VC) 磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

安全性问题是困扰大容量锂离子动力电池进一步发展的主要障碍,如电池在过充、过放、短路、热冲击等滥用状态下,容易着火甚至爆炸;本文研究旨在尽可能不影响电池电化学性能的基础上提高动力电池的安全性能。可行性阻燃剂磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯（TDCPP）、磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三甲苯酯（TCP）都能显著降低电解液1mol/L LiPF₆/EC+DMC （1:1质量比）的可燃性,其中TMP最显著;通过研究5wt%上述阻燃剂对18650型石墨/ LiCoO₂电池影响得知,TCEP对电池电化学性能影响最小。10wt%TMP运用于以1mol/L LiPF₆/EC+DMC为电解液18650型石墨/LiMn₂O₄电池,在该电池首次充放电过程中,TMP在负极上的分解而影响了良好SEI膜的形成,会使电池容量循环衰减加剧。若成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）和TMP复合使用时,由于VC优先还原并在石墨负极表面聚合形成良好的SEI膜,有效地抑制了TMP在石墨负极上的分解,既改善电池的循环性能,又提高了安全性。TMP对以1mol/L LiPF₆/EC+DMC为电解液18650型石墨/ LiCoO₂电池电化学性能的影响较石墨/ LiMn2O4电池显著。电解液中加入2wt%VC能提高石墨/ LiCoO₂电池和石墨/ LiMn2O4电池的库仑效率,同时减小电化学反应阻抗,进而改善了电池的循环性能。研究了电解液1mol/L LiPF₆/EC+DMC中添加3 wt %、7.5 wt %和10 wt % TCEP对083448型石墨/ LiCoO₂电池安全性和电化学性能的影响,结果表明电解液中含7.5wt%TCEP时,TCEP的分解电压为4.7V,在250℃、280℃和320℃出现连续吸热分解反应,电池100次循环后负极表面状况良好,在150℃环境温度下对电池进行的耐高温测试表明电池温度在147～155℃上下波动,TCEP极大的提高了电池的安全性,同时对电池循环性能的影响较小。另外研究得知双面光铜箔作为锂离子电池负极集流体从电化学性能和安全性能两个方面都明显优于双面毛铜箔。本文的创新在于首次将阻燃剂TMP和成膜剂VC复合使用于锂离子电池,同时开发了新型锂离子电池阻燃剂TCEP。

全文目录

中文摘要  2-3
ABSTRACT  3-8
第一章文献综述  8-27
  1.1 锂离子电池的发展历史  8
  1.2 锂离子电池的结构、工作原理及其特征  8-10
    1.2.1 锂离子电池的结构  8-9
    1.2.2 锂离子电池的工作原理及其特征  9-10
  1.3 锂离子电池的研究进展  10-14
    1.3.1 锂离子电池正极材料  10-11
    1.3.2 锂离子电池负极材料  11
    1.3.3 锂离子电池电解液  11-14
  1.4 锂离子电池安全性的研究  14-17
    1.4.1 负极材料  14
    1.4.2 正极材料  14-15
    1.4.3 电解液  15-17
  1.5 锂离子电池热阻燃添加剂的研究  17-25
    1.5.1 燃烧和热稳定性机制  17-18
      1.5.1.1 锂离子电池产生燃烧或爆炸的机制  17-18
      1.5.1.2 添加剂的热稳定性作用机制  18
    1.5.2 锂离子电池阻燃添加剂的研究进展  18-24
      1.5.2.1 只能降低电解液可燃性的阻燃剂  18-20
      1.5.2.2 能形成良好SEI膜的添加剂  20-22
      1.5.2.3 兼具形成良好SEI膜和降低电解液可燃性的阻燃剂  22-24
    1.5.3 防过充添加剂  24-25
    1.5.4 导电添加剂  25
  1.6 本课题研究目的和意义  25-27
第二章动力电池的制备及其性能测试方法  27-33
  2.1 实验原料和仪器  27-28
    2.1.1 主要实验原料  27-28
    2.1.2 主要实验仪器和设备  28
  2.2 动力电池的制作  28-30
    2.2.1 电池制作的工艺流程  28-29
    2.2.2 制浆和涂布  29
    2.2.3 极片的制作  29
    2.2.4 焊接接耳、电池芯的卷绕及封口  29-30
    2.2.5 电池的注液和化成  30
  2.3 锂离子电池性能测试  30-31
    2.3.1 循环性能测试  30
    2.3.2 热冲击测试  30-31
    2.3.3 过充测试  31
  2.4 锂离子电池材料分析测试方法  31-33
    2.4.1 扫描电子显微镜（SEM）  31
    2.4.2 循环伏安（CV）  31
    2.4.3 交流阻抗（EIS）  31-33
第三章可行性阻燃剂的筛选与研究  33-38
  3.1 前言  33
  3.2 实验  33-34
  3.3 实验结果与讨论  34-37
    3.3.1 可行性阻燃剂的阻燃性测试  34-35
    3.3.2 可行性阻燃剂对电池电化学性能的影响  35-36
    3.3.3 电池放电电压平台分析  36-37
  3.4 本章结论  37-38
第四章磷酸三甲酯和碳酸亚乙烯酯对锂子电池的复合作用  38-51
  4.1 引言  38
  4.2 实验  38-39
  4.3 实验结果与讨论  39-49
    4.3.1 溶剂和添加剂在石墨表面的还原电位分析  39-42
    4.3.2 TMP和VC对LiMn_2O_4正极材料锂离子电池的影响  42-47
    4.3.3 TMP和VC对LiCoO_2正极材料锂离子电池的影响  47-49
  4.4 本章结论  49-51
第五章 TCEP对锂离子电池的阻燃作用  51-65
  5.1 前言  51
  5.2 实验  51-52
  5.3 结果与讨论  52-64
    5.3.1 TCEP对1mol/L LiPF_6/EC+DMC电解液的电池的影响  52-58
      5.3.1.1 TCEP分解电位和分解温度分析  52-54
      5.3.1.2 TCEP对电池的安全性研究  54-55
      5.3.1.3 TCEP对电池循环性能的影响  55-58
    5.3.2 TECP对1mol/L LiPF_6/EC+DEC(1:1)电解液电池的影响  58-61
    5.3.3 TECP对1mol/L LiPF_6/EC+DMC+EMC(1:1:1)电池的影响  61-64
  5.4 本章结论  64-65
第六章负极集流体铜箔对锂离子电池性能的影响  65-71
  6.1 前言  65
  6.2 实验  65-66
    6.2.1 实验设备和试剂  65
    6.2.2 实验过程  65-66
  6.3 结果与讨论  66-70
    6.3.1 铜箔对锂离子电池循环性能的影响  66-67
    6.3.2 铜箔在电解液中的循环伏安行为  67-69
    6.3.3 铜箔循环伏安前后表面形貌分析  69-70
  6.4 结论  70-71
第七章本文结论  71-73
参考文献  73-80
攻读硕士学位期间发表的论文  80-81
致谢  81

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