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NiMo和CoMoP/TiO_2-Al_2O_3催化剂上焦化粗苯的两段加氢精制

作　者: 宿亮虎
导　师: 祝一锋；李小年
学　校: 浙江工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 焦化粗苯加氢精制 NiMo/TiO2-Al2O3 CoMoP/TiO2-Al2O3
分类号: TQ522.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

焦化粗苯是炼焦工业的副产品,成分非常复杂,其中苯、甲苯、二甲苯类芳烃含量可占到90%以上。由于焦化粗苯含多种杂质,尤其是噻吩硫化物的含量较高,必须经过精制才能用于化学品的生产。随着环境保护日益受到重视,我国焦化粗苯精制工艺正从落后的硫酸酸洗法向催化加氢精制法转变。在现有的粗苯催化加氢精制技术中,低温加氢工艺具有投资成本低、生产操作条件简单、设备可国产化等特点,比较适合我国采用。近年来随着大批粗苯加氢项目的投建,加快粗苯精制工艺的国产化,并自主研发粗苯加氢精制催化剂逐渐受到重视。本文通过比较不同载体担载的CoMo催化剂的脱硫活性,选择了TiO₂-Al₂O₃作为粗苯两段加氢精制催化剂的载体。采用分步浸渍法制备了系列NiMo/TiO₂-Al₂O₃和CoMoP/TiO₂-Al₂O₃催化剂,在固定床微型反应装置上考察了镍（钴）与钼的摩尔比、磷的添加量对以上催化剂粗苯预加氢和主加氢反应性能的影响,得到了最优配比的粗苯加氢精制催化剂,并对其粗苯两段加氢精制的工艺条件进行了研究。实验结果表明,2Ni8Mo/TiO₂-Al₂O₃和2Co8Mo1P/TiO₂-Al₂O₃分别对粗苯的预加氢反应和主加氢反应效果最好,其中n（Ni）/n（Ni+Mo）=0.325,n（Co）/n（Co+Mo）=0.324,NiO、CoO、MoO₃和P₂O₅的质量分数分别为2%、2%、8%和1%;使用以上两种催化剂时,粗苯两段加氢精制最优工艺条件为:预加氢温度190℃²30℃,主加氢温度310℃³60℃,反应压力2.0MPa³.5MPa,液体空速2.0h-1³.5h-1,氢油体积比350⁸00;在该反应条件下加氢液体产品中噻吩硫含量为零,苯、甲苯、二甲苯（BTX）总收率保持在99%以上;并且以上两段加氢催化剂在160h的寿命试验中表现出良好的稳定性。H2-TPR结果表明,TiO₂的加入能够提高催化剂的还原性能,使可还原的八面体Mo物种的量增多,从而提高催化剂的加氢脱硫活性;添加适量的P能减弱载体与Mo活性组分的相互作用,使低温可还原的八面体Mo物种的量增多,从而使催化剂的脱硫活性增加;过量P的加入则会导致催化剂活性下降。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章文献综述  11-34
  1.1 芳烃的用途和来源  11-12
    1.1.1 BTX 类芳烃的用途  11
    1.1.2 BTX 类芳烃的来源  11-12
  1.2 焦化粗苯的回收和组成  12-13
    1.2.1 焦炭生产过程中焦化粗苯的回收  12
    1.2.2 粗苯的成分  12-13
  1.3 粗苯精制方法  13-24
    1.3.1 吸附脱硫法  13-15
    1.3.2 萃取精馏方法  15-16
    1.3.3 冷冻结晶法  16
    1.3.4 噻吩在酸性载体上烃基化反应或催化裂解  16
    1.3.5 氯甲基化法  16-17
    1.3.6 催化氧化法  17
    1.3.7 酸洗法  17-19
    1.3.8 催化加氢精制方法  19-24
  1.4 研制粗苯低温加氢催化剂的必要性  24-25
  1.5 加氢脱硫(HDS)催化剂研究进展  25-32
    1.5.1 γ-Al_2O_3 载体的改性以及其它载体材料  27-29
    1.5.2 助剂效应研究  29-30
    1.5.3 HDS 催化剂制备方法  30-31
    1.5.4 非硫化态加氢脱硫催化剂  31-32
  1.6 本文设计思路及主要内容  32-34
第二章实验部分  34-42
  2.1 试剂与仪器  34-35
  2.2 实验原料  35-38
    2.2.1 分析仪器及方法  35-36
    2.2.2 轻苯的全组成  36-37
    2.2.3 轻苯的总硫含量及硫化物的类型分布  37-38
  2.3 催化剂制备  38-39
  2.4 催化剂活性评价装置及评价方法  39-40
  2.5 催化剂表征  40-42
    2.5.1 BET 法测定催化剂比表面积  40
    2.5.2 程序升温还原（H_2-TPR）实验  40-42
第三章NiMo/TiO_2-Al_2O_3、CoMo/TiO_2-Al_2O_3 催化剂的优化  42-58
  3.1 噻吩定量分析方法  42-48
    3.1.1 噻吩标准溶液的配制  42-43
    3.1.2 测定噻吩硫的工作曲线的建立  43-48
  3.2 载体的筛选  48-49
  3.3 以TiO_2-Al_2O_3 为载体的粗苯两段加氢精制催化剂的研制  49-53
    3.3.1 NiMo/TiO_2-Al_2O_3 预加氢催化剂的配比优化  49-52
    3.3.2 CoMo/TiO_2-Al_2O_3 主加氢催化剂的配比优化  52-53
  3.4 2Ni8Mo/TiO_2-Al_2O_3、2Co8Mo/TiO_2-Al_2O_3 上粗苯两段加氢精制  53-56
    3.4.1 主加氢温度的影响  53-54
    3.4.2 氢油比（H_2/Oil）的影响  54-55
    3.4.3 液体空速(LHSV)的影响  55
    3.4.4 预加氢温度的影响  55-56
    3.4.5 反应压力的影响  56
  3.5 本章小结  56-58
第四章磷助剂改性的粗苯加氢精制催化剂  58-69
  4.1 P 的添加对NiMoP/TiO_2-Al_2O_3 催化剂加氢性能的影响  59-62
    4.1.1 NiMoP/TiO_2-Al_2O_3 催化剂的制备  59-60
    4.1.2 预加氢模型原料  60-61
    4.1.3 P 改性的预加氢催化剂的活性  61-62
  4.2 P 助剂对主加氢催化剂CoMoP/TiO_2-Al_2O_3 脱硫活性的影响  62-63
    4.2.1 CoMoP/TiO_2-Al_2O_3 催化剂的制备  62
    4.2.2 P 的含量对CoMoP/TiO_2-Al_2O_3 催化剂脱硫活性的影响  62-63
  4.3 粗苯两段加氢精制的工艺条件研究  63-67
    4.3.1 主加氢温度(T2)的影响  64
    4.3.2 预加氢反应温度(T1)的影响  64-65
    4.3.3 反应压力(P)影响  65-66
    4.3.4 液体空速(LHSV)的影响  66-67
    4.3.5 氢油比(H_2/Oil)的影响  67
  4.4 粗苯两段加氢精制催化剂的稳定性试验  67-68
  4.5 本章小结  68-69
第五章结果分析与催化剂表征  69-79
  5.1 Co(Ni)Mo/TiO_2-Al_2O_3 与Co(Ni)Mo/γ-Al_2O_3 催化剂的性质比较  69-75
    5.1.1 不同载体的比表面积和孔结构比较  69-70
    5.1.2 Co(Ni)Mo/TiO_2-Al_2O_3 与Co(Ni)Mo/γ-Al_2O_3 催化剂的H_2-TPR 表征  70-75
  5.2 P 元素的添加对CoMo/TiO_2-Al_2O_3 催化剂的影响  75-78
    5.2.1 P 的添加对2Co8Mo/TiO_2-Al_2O_3 的比表面和孔结构的影响  75-77
    5.2.2 P 的添加对2Co8Mo/TiO_2-Al_2O_3 催化剂还原性能的影响  77-78
  5.3 本章小结  78-79
第六章结论与展望  79-81
  6.1 论文主要结论  79-80
  6.2 今后工作展望  80-81
参考文献  81-91
附录  91-92
致谢  92

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