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无色Bi_(12)SiO_(20)晶体的水热法生长

作　者: 王金亮
导　师: 段隆臣；张昌龙
学　校: 中国地质大学
专　业: 材料学
关键词: 硅酸铋水热法 Bi12SiO20 无色培养料制备
分类号: O782
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

随着信息技术的高速发展,人们需要处理的数据量也越来越大,对信息处理的速度也有着越来越高的要求。体全息存储相对于一维和二维存储由于具有巨大的存储密度、高冗余度、存储寿命长、抗电磁干扰、寻址快、高数据存储速率和快的存取时间等优点,极有可能成为下一代主流数据存储技术,从而使得体全息存储具有非常广阔的市场前景。因此,美国、日本、英国等发达国家均投入巨资竞相研究,力争使该技术早日商品化,国内也有不少单位开展了该项技术的若干前期研究工作。研究者们通过综合对比研究发现,光折变晶体材料是最有希望最终成为体全息存储的记录材料,从而使光折变晶体材料成为国内外研究的热点之一。硅酸铋(Bi₁₂SiO₂₀,简称BSO)晶体属于体心立方晶系,软铋矿结构,空间群为123,在大约895℃一致熔融,是一种宽带隙、高电阻率的非铁电立方半绝缘体。它同时具有线性电光、光电导、压电、旋光性及法拉第旋转等效应,是一种有前途的多功能光信息材料。自1967年Ballman首次报道用提拉法制备出BSO单晶以来,已有四十多年的研究历史。最初它是被作为一种压电材料来研究的,随着研究的深入,科学家们发现当施加外电场时,BSO晶体也具有光折变效应,且在室温下用低功率激光即可实现许多种非线性光学变换,而作为实时体记录材料,BSO晶体是目前所获得的灵敏度最高、响应速度最快的少数几种光折变材料之一,从而使其成为备受世人瞩目的非线性光学晶体材料。目前,提拉法和下降法是快速获取大块BSO晶体最常用的方法,但采用这些高温熔体生长技术来制备BSO晶体时,常遇到的主要困难是:组分难以十分混合均匀,晶体有生长条纹,深色核心,位错和其它光散射缺陷如包裹体、气泡等,特别是晶体常呈现黄褐色,缩小了晶体对光谱的响应范围,降低了晶体的质量,影响了BSO晶体在光学器件中的应用。而水热法由于具有生长体系处于封闭状态,生长过程不易受到杂质等外界因素的影响,生长温度比熔体法低得多等优势,有利于高质量BSO晶体的生长,也成为制备BSO晶体的重要方法之一。基于此,针对目前熔体法BSO晶体所存在的一些问题,本论文采用温差水热法来生长无色BSO晶体,主要研究工作和结果如下:一、培养料的制备与选择我们采用高纯的Bi₂O₃和SiO₂原料,按照化学计量比进行配料,通过三种不同的方式来制取培养料:分别采用Pt坩埚和刚玉坩埚来制取玻璃体以及用共沉淀法来制取BSO粉体。然后,再以这三种方法所制备出来的原料作为培养料进行水热自发成核试验,并通过观察和分析比较水热自发成核的结果,从而确定了采用Pt坩埚烧结玻璃体水热自发成核所得的BSO晶粒作为水热法生长无色BSO晶体的培养料。二、水热生长水热法生长体系是一个相当复杂的综合系统,影响晶体生长的因素非常多,诸如培养料、矿化剂的性质和浓度、结晶温度、温差、籽晶质量和取向、压力、杂质等。我们通过系统地分析,并结合BSO晶体的基本性质及相关基础研究的结果,科学合理地确定出水热法生长无色BSO晶体的初始工艺参数,然后在分析生长结果的基础上,及时进行工艺的调整。最终,我们采用前文所选择出的BSO晶粒作为培养料,以4mol/L的NaOH溶液作为矿化剂溶液,内、外填充度为75%、70%,保持生长区温度在390℃,在加黄金衬套管的自制高压釜内,经大约20天的生长周期,成功生长出21.59×16.77×7.17 mm³大小的无色BSO晶体。而鉴于水热生长周期过长的特征,我们又对前述工艺进行简化研究,以期更快捷、低损耗地生长出高质量、无色BSO晶体,相关工作仍在进行中。三、结晶学特征及晶体呈色分析本论文采用水热法所生长的无色BSO晶体,呈短柱状,显露晶面主要为（001）和（110）,且（001）面显露面积较大,晶体具有更高的利用率。我们也观察了水热自发成核试验的结果,SiO₂的添加会明显影响晶体的结晶形貌:添加前,充分发育的晶粒大致呈四面体状;添加后,充分发育的晶粒则近似球状。结合试验过程中所观察到的颜色变化现象,我们进行了简单的探讨与分析。我们认为BSO晶体赋色的主要原因是晶体中Bi⁵⁺的存在,而晶体颜色深浅的变化则是由于晶体中Bi⁵⁺含量的改变而引起的。采用铂金坩埚烧结出的BSO玻璃体主要呈黑褐色,较之一般提拉法BSO晶体所呈现的黄褐色要深的多,我们认为原因可能是由于在铂金坩埚的摧化作用下,使得其中有较多的Bi³⁺被空气氧化而成为Bi⁵⁺所致;而将该黑褐色的BSO玻璃体作为培养料,经过自发成核得到了金黄色的BSO晶粒,再以此BSO晶粒作为培养料进行水热法生长,最终可以得到无色BSO晶体,我们认为这是由于水热结晶排杂作用,导致了晶体中Bi⁵⁺的浓度不断降低,从而使颜色发生变化。四、测试与分析我们对无色水热法BSO晶体进行了X射线粉末衍射图谱、红外光谱和透过率光谱分析,结果表明:该无色BSO晶体为单一的Bi₁₂SiO₂₀相,其内有一定含量的水存在,提拉法生长的黄褐色BSO晶体的吸收肩,在水热BSO晶体中已移出可见光范围,短波截止波长小于390nm,基本解决了提拉法BSO晶体赋色的问题。此外,我们对Pt坩埚烧结玻璃体进行了X射线光电子能谱分析,试图确定原料中Bi元素的化合价存在状态。由测试结果可以判定,Bi³⁺为主要存在形式,因为Bi³⁺与Bi⁵⁺的电子结合能非常接近,没法确定其中是否还存在Bi⁵⁺,其它测试研究工作还在进行中。

全文目录

摘要  6-9
ABSTRACT  9-15
第一章绪论  15-31
  §1.1 引言  15
  §1.2 体全息存储技术  15-17
    1.2.1 基本原理  15-16
    1.2.2 技术特点  16-17
  §1.3 光折变晶体材料  17-19
    1.3.1 光折变晶体材料主要特性  17-18
    1.3.2 光折变晶体材料分类  18-19
  §1.4 硅酸铋(Bi_(12)SiO_(20))晶体研究概况  19-29
    1.4.1 晶体结构  21-22
    1.4.2 Si-O_4,Bi-O_6在晶体中的结晶方位  22-23
    1.4.3 生长习性  23-24
    1.4.4 BSO晶体的光折变机制  24-25
    1.4.5 BSO晶体国内外研究进展  25-29
  §1.5 本论文研究的目的  29
  §1.6 本论文研究的主要内容  29-31
第二章温差水热法晶体生长技术  31-37
  §2.1 引言  31-32
  §2.2 温差水热法生长晶体的基本原理  32-33
  §2.3 温差水热法晶体生长的必要条件  33-34
  §2.4 水热法生长晶体的主要影响因素  34-37
第三章 BSO晶体的水热法生长  37-47
  §3.1 水热法生长过程  37-38
  §3.2 BSO培养料的制备  38-40
    3.2.1 玻璃态BSO的制备  38-40
    3.2.2 共沉淀法合成BSO粉体  40
  §3.3 无色BSO晶体的水热法生长  40-47
    3.3.1 合成路线  40-41
    3.3.2 水热自发成核  41-44
    3.3.3 水热生长  44-47
第四章晶体的检测与分析  47-55
  §4.1 引言  47
  §4.2 X射线衍射分析  47-48
  §4.3 结晶学特征  48-49
    4.3.1 水热自发成核  49
    4.3.2 水热生长  49
  §4.4 红外光谱特征  49-51
  §4.5 晶体赋色原因探讨与分析  51-52
  §4.6 透过率光谱  52-55
第五章结论  55-57
  §5.1 主要结果  55-56
  §5.2 存在问题及工作展望  56-57
致谢  57-58
参考文献  58-63

无色Bi_(12)SiO_(20)晶体的水热法生长

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