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具有多重响应性聚合物及微球的制备与表征

作　者: 于媛媛
导　师: 汪长春
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 多重响应性 无规共聚物 微凝胶 复合微球 无皂乳液聚合 沉淀聚合
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


近年来,由于刺激响应性聚合物在药物传输,生物传感,化学分离,细胞培养,酶固定化,以及生物电催化等领域的潜在应用而受到广泛的关注。在众多的刺激响应性聚合物中,温度响应性聚合物尤其受到研究者的青睐,这是由于温度的变化不仅是自然界的普遍现象,而且很容易靠人工实现和进行控制。除了温度刺激外,光作为新兴的刺激手段也具有独特的优势。因为除了外加光的时间和位置可以精确地控制。光化学过程的纯净性和可控性使得光响应性聚合物具有很好的应用前景。与传统的单一刺激相比,具有双（多）重刺激响应型聚合物以及微球材料已成为智能材料的重要研究方向之一。本论文基于这样的一个研究背景,同时结合本组在温敏聚合物和光敏聚合物方面的长期工作,以光敏基团重氮萘醌（DNQ）和温敏聚合物N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）作为研究核心,通过自由基聚合、无皂乳液聚合以及沉淀聚合三种不同方法制备得到了具有多重响应性的无规线性共聚物、水凝胶纳米粒子和具有核壳结构的复合微球,并对其响应性进行研究,具体内容如下:（1）通过传统自由基聚合方法制备了一系列P（NIPAM-co-NHMA）共聚物,并利用重氮萘醌苯磺酰氯（sc-DNQ）对亲水性共聚物P（NIPAM-co-NHMA）进行修饰,得到了一系列具有温度/pH/光三重响应性的无规共聚物P（NIPAM-co-NHMA-co-DNQMA）。研究发现,与本体PNIPAM相比,采用共聚单体NHMA与NIPAM共聚后,共聚物P（NIPAM-co-NHMA）的LCST随着亲水性共聚单体NHMA摩尔含量的增加而增加。与亲水性的线性链P（NIPAM-co-NHMA）相比,修饰了光敏单体的共聚物P（NIPAM-co-NHMA-co-DNQMA）的相转变温度曲线向低温方向移动,而进行紫外光照射后,憎水的DNQ基团变为亲水的茚酸（IC）,使得生成的P（NIPAM-co-NHMA-co-ICMA）聚合物的LCST均有一定程度的增加。同时,无规共聚物P（NIPAM-co-NHMA）和P（NIPAM-co-NHMA-co-DNQMA）的相转变温度曲线随着溶液的pH值由7.4增大为10.5时,均向高温方向移动,显示出了LCST的pH值响应性。（2）通过无皂乳液聚合方法制备了含氨基的轻度交联的PNIPAM-NH2温敏水凝胶。研究发现在引发剂（KPS）和交联剂（MBA）的用量对于水凝胶纳米粒子制备和性质有着显著的影响:KPS用量为4%时制备的纳米粒子尺寸适中,分散性相对较好;低交联密度的水凝胶纳米粒子具有较大的溶胀比,而高交联密度下的粒子的形态更加规整。随后通过sc-DNQ上的磺酰氯与甲基丙烯酸-2-胺乙酯盐酸盐（AEMA）带有的胺基基团之间的反应制备了不同程度光敏基团修饰的pH/光/温度三种响应的水凝胶纳米粒子。水凝胶上憎水性的光敏基团的修饰程度越高,水凝胶的相转变温度向低温方向移动就越明显,光照前后的VPTT和溶胀比变化就越大。同时,保留有一定的氨基的水凝胶纳米粒子还具有pH响应性,在不同的pH环境下,流体力学直径不同。利用保留胺基与带负电的磁流体的静电相互作用,成功实现了多重响应性的水凝胶对磁性Fe3O4纳米粒子的负载。（3）首先通过改进的St（o|¨）ber方法制备Fe3O4@SiO2复合粒子,通过沉淀/无皂乳液聚合成功的制备了具有核-壳结构的有机/无机复合微球Fe3O4@SiO2@PNIPAM-NH2,并研究了共聚单体的比例对聚合物壳层厚度的影响。通过复合微球壳层上AEMA带有的胺基基团与sc-DNQ上的磺酰氯之间的反应制备得到具有磁/温度/pH/光四重响应性的聚合物复合微球。考察了复合微球的磁响应性以及光敏单体DNQ的接枝和光照对于复合微球体积相转变温度的影响,结果显示DNQ憎水修饰后复合微球的VPTT降低,光照后又增大。同时,未修饰光敏基团的复合微球Fe3O4@SiO2@PNIPAM-NH2以及进行憎水修饰的复合微球Fe3O4@SiO2@PNIPAM-NH2-DNQ在光照前后都具有pH响应性。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-9
第一章 绪论  9-34
  1.1 智能材料与纳米材料  9-11
  1.2 刺激响应性聚合物材料的研究  11-31
    1.2.1 温度响应性聚合物  11-16
    1.2.2 光响应性聚合物  16-22
    1.2.3 pH响应性聚合物  22-25
    1.2.4 磁响应性聚合物  25-28
    1.2.5 生物分子响应性聚合物  28-30
    1.2.6 电响应性聚合物  30-31
  1.3 多功能聚合物微球材料  31-32
  1.4 本论文选题依据及思路  32-34
第二章 具有光/pH/温度三重响应聚合物的制备与表征  34-55
  2.1 引言  34-35
  2.2 实验  35-37
    2.2.1 原料与试剂  35-36
    2.2.2 无规共聚物P(NIPAM-co-NHMA)的合成  36
    2.2.3 光敏无规共聚物P(NIPAM-co-NHMA-co-DNQMA)的合成  36
    2.2.4 线性聚合物的LCST测试  36-37
    2.2.5 光照实验  37
    2.2.6 测试仪器  37
  2.3 结果与讨论  37-54
    2.3.1 P(NIPAM-co-NHMA)和P(NIPAM-co-NHMA-co-DNQMA)的合成与表征  37-44
    2.3.2 线性聚合物的浓度、水溶液的性质对其LCST的影响  44-45
    2.3.3 共聚单体组成对线性聚合物P(NIPAM-co-NHMA)的LCST的影响  45-46
    2.3.4 溶液的pH值对线性聚合物P(NIPAM-co-NHMA)的LCST的影响  46-49
    2.3.5 憎水光敏分子DNQ的修饰对线性聚合物的LCST的影响  49-50
    2.3.6 pH值对聚合物PNIPAM-co-NHMA-co-DNQMA的LCST的影响  50-51
    2.3.7 光照对PNIPAM-co-NHMA-co-DNQMA聚合物的LCST影响  51-54
  2.4 本章小结  54-55
第三章 具有pH/光/温度多重响应性聚合物微凝胶及其光调控体积相转变研究  55-72
  3.1 引言  55-57
  3.2 实验  57-60
    3.2.1 原料与试剂  57
    3.2.2 无皂乳液聚合方法制备PNIPAM-NH_2微凝胶  57-58
    3.2.3 具有pH/光/温度三重响应性的微凝胶PNIPAM-NH_2-DNQ的合成  58
    3.2.4 柠檬酸钠稳定的磁性Fe_3O_4纳米粒子的制备  58-59
    3.2.5 聚合物微凝胶对磁性纳米粒子Fe_3O_4的负载  59
    3.2.6 光照实验  59
    3.2.7 测试仪器  59-60
  3.3 结果与讨论  60-70
    3.3.1 PNIPAM-NH_2微凝胶的合成  60-61
    3.3.2 引发剂含量对温敏性微凝胶粒径和Zeta电位的影响  61-62
    3.3.3 交联剂含量对温敏微凝胶粒径和Zeta电位的影响  62-65
    3.3.4 光敏基团含量对光/温双敏感微凝胶的体积相转变的影响  65-67
    3.3.5 PNIPAM-NH_2-DNQ水凝胶纳米粒子的光响应性  67-69
    3.3.6 PNIPAM-NH_2-DNQ和PNIPAM-NH_2-IC水凝胶纳米粒子的pH响应性  69
    3.3.7 pH/光/温度三重响应的水凝胶对磁性纳米粒子Fe_3O_4的吸附  69-70
  3.4 本章小结  70-72
第四章 具有核壳结构的多重响应性复合微球制备与表征  72-90
  4.1 引言  72-74
  4.2 实验  74-76
    4.2.1 原料与试剂  74
    4.2.2 磁性二氧化硅微球(Fe_3O_4@SiO_2)的制备及其表面修饰  74-75
    4.2.3 无皂乳液聚合方法制备聚合物微球Fe_3O_4@SiO_2@PNIPAM-NH_2  75
    4.2.4 聚合物微球Fe_3O_4@SiO_2@PNIPAM-NH_2-DNQ的制备  75-76
    4.2.5 光照实验  76
    4.2.6 测试仪器  76
  4.3 结果与讨论  76-89
    4.3.1 聚合物微球Fe_3O_4@SiO_2@PNIPAM-NH_2的制备  76-81
    4.3.2 复合微球Fe_3O_4@SiO_2@PNIPAM-NH_2-DNQ的制备  81-83
    4.3.3 聚合微球的温度响应性及光响应性  83-85
    4.3.4 复合微球Fe_3O_4@SiO_2@PNIPAM-NH_2-DNQ的磁响应性。  85-86
    4.3.5 复合微球的表面电荷性质以及pH响应性  86-89
  4.4 本章小结  89-90
参考文献  90-101
在校期间发表的文章和申请的专利  101-102
致谢  102-103

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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