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一维硅纳米材料的制备、表征及作为锂离子电池负极材料的研究

作　者: 傅焰鹏
导　师: 杨勇
学　校: 厦门大学
专　业: 物理化学
关键词: 硅纳米线纳米管锂离子电池负极材料光学性质
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

一维硅纳米材料,以硅纳米线和硅纳米管为代表,具有易与当前成熟的集成电路工艺相兼容的特征,又可在纳米限域效应方面发挥其独特的性能,因此成为目前科学研究的热点和前沿。本文采用化学气相沉积的方法制备了硅纳米线和不同形貌的硅纳米管,并对材料进行了详细地形貌和结构表征,结合大量的实验证据,提出了这些材料可能的生长模式。考察了硅纳米线和竹节状硅纳米管的发光特性和一级Raman散射光谱。同时,对硅纳米线作为锂离子电池负极材料的应用进行了初步的研究。本论文的主要研究结果如下:1.以金纳米颗粒为催化剂,硅烷为硅源,氢气为载气,通过调节硅烷的流量制备出硅纳米线和硅纳米管,同时在不同的温度400℃、480℃和600℃下制备了不同形貌的硅纳米管,包括金填充的竹节状硅纳米管、竹节状硅纳米管和中空的硅纳米管。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析,硅纳米线是单晶的结构,直径为50nm左右,沿[111]方向生长。三种硅纳米管均为非晶态结构,但形貌存在差异:①竹节状硅纳米管的直径约为70-100nm,内部周期性且沿轴排列着类似于钟形屋顶的空心,外壁呈波浪型;②金填充的硅纳米管,直径大概为50nm,催化剂金间歇性地沿轴向填充在竹节状硅纳米管的实心部位,空心的尖端更尖,纵横比更大,类似于三角锥型,填充的金颗粒为单晶颗粒,呈拉长的椭圆形状,通过电子能谱点扫描及线扫描分析,进一步确定了该材料的成分和金填充的竹节状结构;③中空的硅纳米管,直径为80nm～150nm左右,内部每个屋顶型空心单元完全连通,形貌类似于通常的硅纳米管,外壁光滑,内壁却是凹凸曲折的。2.基于前人对竹节状硅纳米管生长模型的研究,我们综合考虑了流量和温度等因素,并在实验的基础上,对不同形貌硅纳米管的生长模型进行了完善和深化。材料成核和生长主要由硅沿液滴合金表面扩散控制。在温度较高条件下,硅析出时曲率半径增加,致使合金液滴表面产生附加压力,这种随曲率半径逐渐增加的异向作用力挤压合金液滴,达到临界值时将液滴挤向另一端,留下空心。如果该推挤的时间大于硅沿催化剂上部扩散到底部的时间,则在空心的底部会形成实心的间隔层。挤压的过程反复进行,最终形成周期性排列的竹节空心结构即竹节状硅纳米管。温度的升高,会致使推挤速度和扩散速度均变快,如果此时推挤时间小于扩散的时间,则空心的底部未完全被硅包覆,空心单元之间呈连通状态,最终形成中空的硅纳米管。而在温度较低时,硅烷的分解速度和硅的扩散速度均降低,导致附加压力无法将液滴挤向另一端,而是在附加压力作用下被拉长,并收缩成两个催化剂颗粒和一个空心的间隔层。3.考察了硅纳米线（SiNWs）和竹节状硅纳米管（SiNTs）光致发光和阴极荧光特性,SiNTs室温PL谱的中心在455和500 nm位置,而SiNWs在455和530 nm,SiNTs的发光强度比SiNWs高一个数量级。随着温度的降低,两者的发光强度皆逐渐增强,当温度低于200 K左右,两种硅纳米材料在417和440nm均出现了两个新峰,这是由过剩硅纳米晶粒形成的含有硅空位缺陷引发的。SiNTs有两个阴极发光带,分别是470和630 nm,这与SiNWs的发光带相同。4.SiNTs的Raman光谱存在488 cm^-1和520 cm^-1两个峰,分别对应SiNTs主体部分的非晶态硅和过剩硅晶粒的晶态硅的谱峰。晶态SiNWs的Raman谱峰向低频方向发生了不对称宽化,同时可在494 cm^-1观察到一肩峰。随着激光功率的降低,SiNWs在494 cm^-1处的肩峰逐渐变得尖锐可见,且不随激光功率的变化而发生频移;而508 cm^-1谱峰,峰形对称,随激光功率的降低谱峰强度相应降低,并有逐渐蓝移倾向。5.采用两种方法制备电极:一种是采用涂膜法,将制备的硅纳米线与导电剂及粘合剂混均后涂膜并压制在导电基底上,制成电极;另一种是直接生长成膜法,即在导电基底上直接生长硅纳米线,形成电极。涂膜法制备的硅纳米线电极循环性能差,而直接生长纳米线制备的硅纳米线电极具有良好的循环特性,容量保持率较优异。随着充放电电流的增加,这种硅纳米线仍表现出较高的充放电容量,同时也展现出良好的循环稳定性。采用X射线衍射（XRD）表征了硅纳米线电极在首次放电过程中不同截止电压的结构,表明晶态硅随着嵌锂的进行逐渐转变为非晶态,并且这种非晶状态在随后的脱嵌锂过程中始终保持;同时,在不同的嵌锂状态下均没有检测到新的晶相物质生成,这表明锂嵌入硅后生成的物质为非晶态Li_xSi。对比未经放电的硅纳米线电极和不同嵌锂状态对应的电极的表面形貌,发现随着嵌锂过程的进行,硅纳米线的直径逐渐地增大,但硅纳米线的线状结构仍保持完好,没有出现粉末化和破碎现象。这与硅纳米线的一维结构密切相关,一方面一维结构可以沿横向（直径）和纵向（长度）膨胀,有效的缓冲了体积效应;另一方面,每根纳米线之间都有效地提供了空隙,这些空隙有利于缓冲硅体积膨胀导致的粉末化,使硅纳米线保持完好的一维结构。

全文目录

摘要  10-13
Abstract  13-17
第一章绪论  17-55
  1.1 引言  17-18
  1.2 硅纳米线的研究现状  18-24
    1.2.1 气-液-固(VLS)生长硅纳米线  19-22
    1.2.2 氧化物辅助生长法  22-23
    1.2.3 水热法制备硅纳米线  23
    1.2.4 纳米电化学法  23-24
    1.2.5 等离子活化法  24
    1.2.6 物理刻蚀法  24
  1.3 纳米管研究概况  24-32
    1.3.1 硅纳米管的理论研究  24-27
    1.3.2 模板法制备硅纳米管  27-28
    1.3.3 水热法制备硅纳米管  28-30
    1.3.4 其它方法  30-32
  1.4 硅纳米线的物理性能研究  32-36
    1.4.1 光致发光性能研究  32-34
    1.4.2 阴极荧光性能研究  34-35
    1.4.3 Raman光谱研究测试  35-36
  1.5 硅纳米线的应用  36-40
    1.5.1 锂离子电池负极材料  36-37
    1.5.2 太阳能电池  37-38
    1.5.3 纳米线传感器  38-39
    1.5.4 纳米电子器件  39-40
    1.5.5 合成其它纳米材料的模板  40
  1.6 硅纳米管的性能  40-41
  1.7 锂离子电池硅基负极材料研究进展  41-46
    1.7.1 硅基复合材料  42-45
      1.7.1.1 包覆型硅基复合材料  42-43
      1.7.1.2 嵌入型硅基复合材料  43-44
      1.7.1.3 分子接触型硅基复合材料  44-45
    1.7.2 硅合金  45
    1.7.3 硅基薄膜  45-46
  1.8 本论文的研究目的及主要内容  46-48
  参考文献  48-55
第二章实验和仪器方法  55-67
  2.1 主要的化学试剂和原料  55
  2.2 材料的制备方法  55-57
    2.2.1 金催化剂的制备  55-56
    2.2.2 一维硅纳米材料的制备  56-57
      2.2.2.1 硅纳米线的制备  56-57
      2.2.2.2 不同形貌硅纳米管的制备  57
  2.3 材料的表征方法  57-66
    2.3.1 结构表征及仪器  57-62
      2.3.1.1 扫描电子显微镜和电子能量谱分析  57-59
      2.3.1.2 透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射  59-61
      2.3.1.3 X-射线粉末衍射  61-62
    2.3.2 光学性能的表征及仪器  62-63
      2.3.2.1 拉曼光谱  62
      2.3.2.2 光致发光和阴极发光谱  62-63
    2.3.3 电化学性能的表征  63-66
      2.3.3.1 电极制备  63-64
      2.3.3.2 电池的组装  64-65
      2.3.3.3 充放电测试  65
      2.3.3.4 循环伏安技术  65-66
  参考文献  66-67
第三章一维硅纳米材料的制备、结构和形貌表征  67-88
  3.1 引言  67-68
  3.2 一维硅纳米材料的形貌和结构表征  68-84
    3.2.1 硅纳米线的形貌和结构表征  68-69
    3.2.2 硅纳米管的形貌和结构表征  69-84
      3.2.2.1 SEM表征  69-71
      3.2.2.2 竹节状硅纳米管的TEM和HRTEM表征  71-72
      3.2.2.3 金填充的竹节状硅纳米管的TEM和HRTEM表征  72-74
      3.2.2.4 全空硅纳米管的TEM和HRTEM表征  74-75
      3.2.2.5 电子能谱分析、选区电子衍射及能谱线扫描分析  75-79
      3.2.2.6 一维硅纳米管的生长模式  79-84
  3.3 不同载气组成对生长硅纳米管的影响  84-85
  3.4 本章小结  85-87
  参考文献  87-88
第四章一维硅纳米材料的光谱学表征  88-104
  4.1 引言  88-90
  4.2 光学特性  90-94
    4.2.1 光致发光特性  90-93
    4.2.2 阴极发光特性  93-94
  4.3 拉曼光谱表征  94-101
    4.3.1 SiNWs,SiNTs及单晶硅片Raman光谱  94-96
    4.3.2 SiNWs拉曼峰线形分析  96-98
    4.3.3 SiNTs拉曼峰线形分析  98-101
  4.4 本章小结  101-102
  参考文献  102-104
第五章硅纳米线作为锂离子电池负极材料的研究  104-123
  5.1 引言  104-105
  5.2 Li-Si二元相图  105-106
  5.3 材料及电极的制备方法  106-107
  5.4 电化学性能测试  107-111
  5.5 循环伏安特性  111-112
  5.6 首次嵌脱锂过程中的结构变化  112-114
  5.7 硅纳米线电极不同嵌锂状态的形貌分析  114-119
    5.7.1 硅纳米线电极不同嵌锂状态的SEM分析  114-118
    5.7.2 硅纳米线电极不同嵌锂状态的HRTEM分析  118-119
  5.8 本章小结  119-121
  参考文献  121-123
攻读硕士学位期间发表的文章  123-124
致谢  124

一维硅纳米材料的制备、表征及作为锂离子电池负极材料的研究

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