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丙烷及C_4石油液化气制丙烯催化剂研究

作　者: 张翠侦
导　师: 张在龙
学　校: 中国石油大学
专　业: 化学
关键词: 丙烷 C4石油液化气丙烯 Cr/Al催化剂催化脱氢 ZSM-5
分类号: TQ221.212
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

目前,丙烯的主要来源有:蒸汽裂解乙烯的联产、炼油厂FCC工艺的副产和丙烷脱氢。丙烷脱氢的催化剂有两种:Pt催化剂和Cr催化剂。但是,Pt的价格昂贵,且该催化剂对原料杂质含量要求很高;相比较而言,铬催化剂对原料杂质含量要求不高,价格比较便宜,其缺点是催化剂失活较快,需要频繁再生。近几年来,采用C₄制丙烯的研究也成为热点,UOP和Exxon等公司分别开发了C₄烯烃裂解制丙烯技术。但是,原料范围窄,且收率也不高。因此,制备新的丙烷脱氢制丙烯的催化剂以及拓宽C₄原料的范围是亟待解决的问题。由于传统浸渍法制备的催化剂的铬组分容易流失和团聚,使得催化剂在再生过程中性能有所下降,严重影响了丙烯的收率。因此,本论文采用溶胶-凝胶法来制备催化剂,该种方法制备的催化剂其活性组分不仅附着在催化剂的表面,而且有很大一部分镶嵌在催化剂之中,这样就使得活性组分不容易流失,可以增大铬的使用量,也解决了催化剂失活较快的问题。由C₄原料制备丙烯多采用分子筛ZSM-5为催化剂,但这种催化剂只针对丁烯裂解。为了拓宽原料范围,本论文在分子筛ZSM-5中引入Cr/Al催化剂,利用Cr对烷烃的脱氢能力和分子筛ZSM-5对丁烯较好的裂解制丙烯能力,成功开发出丙烷催化脱氢和C₄馏分裂解制丙烯双功能催化剂,是直接使用液化石油气生产丙烯成为可能。另外,本论文还考察了载体和活性组分对有关反应催化性能的影响,优化了催化剂的组分配比和制备条件。对相关的催化剂进行了BET、XRD等的表征。同时还对催化剂的稳定性、活性等性质进行了考察,结果表明:所制的催化剂对产物丙烯具有良好活性;催化剂烧焦并通水蒸汽老化,实验表明催化剂的稳定性也很好。本文还考察了不同温度、不同压力下催化剂的性能,并优化了反应条件。对不同原料进行实验,结果证明所制的催化剂对原料具有较强适应性,拓宽了原料的范围,也取得了比较高的丙烯收率。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-11
第一章前言  11-22
  1.1 选题的目的和意义  11-12
  1.2 丙烷脱氢制丙烯  12-17
    1.2.1 丙烷脱氢催化剂  12-14
    1.2.2 丙烷催化脱氢工艺  14-17
  1.3 C_4脱氢裂解制丙烯  17-19
    1.3.1 C_4催化裂解催化剂  17
    1.3.2 C_4催化裂解工艺  17-19
  1.4 催化剂的制备方法、表征及性能评价  19-21
    1.4.1 催化剂的制备  19
    1.4.2 催化剂表征  19-20
    1.4.3 催化剂性能评价  20-21
  1.5 本论文工作的创新点  21-22
    1.5.1 丙烷制丙烯的铬催化剂制备  21
    1.5.2 C_4制丙烯的催化剂  21
    1.5.3 C_3和C_4混合原料气制丙烯催化剂  21-22
第二章丙烷制丙烯催化剂的研究  22-48
  2.1 引言  22
  2.2 实验仪器与药品  22-23
    2.2.1 实验仪器  22-23
    2.2.2 主要原料及试剂  23
  2.3 催化剂的制备方法对催化剂性能的影响  23-28
    2.3.1 催化剂的制备  23-24
    2.3.2 催化剂的XRD 表征  24-25
    2.3.3 催化剂的BET 表征  25
    2.3.4 催化剂反应性能评价  25-26
    2.3.5 丙烷转化率  26
    2.3.6 丙烯的选择性  26-27
    2.3.7 丙烯的收率  27-28
  2.4 焙烧气氛对催化剂性能的影响  28-32
    2.4.1 催化剂的制备  28-29
    2.4.2 催化剂的XRD 表征  29
    2.4.3 催化剂的BET 表征  29-30
    2.4.4 催化剂反应性能评价  30
    2.4.5 丙烷的转化率  30
    2.4.6 丙烯的选择性  30-31
    2.4.7 丙烯的收率  31-32
  2.5 焙烧对催化剂的影响  32-36
    2.5.1 催化剂的制备  32
    2.5.2 催化剂的XRD 表征  32-33
    2.5.3 催化剂的BET 表征  33
    2.5.4 催化剂反应性能评价  33-34
    2.5.5 丙烷的转化率  34
    2.5.6 丙烯的选择性  34-35
    2.5.7 丙烯的收率  35-36
  2.6 烧焦次数对催化剂的影响  36-40
    2.6.1 催化剂的制备  36
    2.6.2 催化剂的XRD 表征  36-37
    2.6.3 催化剂的BET 表征  37
    2.6.4 催化剂反应性能评价  37-38
    2.6.5 丙烷的转化率  38
    2.6.6 丙烯的选择性  38-39
    2.6.7 丙烯的收率  39-40
  2.7 丙烷制丙烯催化剂与空白样的比较  40-44
    2.7.1 催化剂和空白样的制备  40
    2.7.2 催化剂的XRD 表征  40-41
    2.7.3 催化剂的BET 表征  41
    2.7.4 催化剂反应性能评价  41
    2.7.5 丙烷的转化率  41-42
    2.7.6 丙烯的选择性  42-43
    2.7.7 丙烯的收率  43-44
  2.8 反应温度对催化剂性能的影响  44-46
    2.8.1 丙烷的转化率  44-45
    2.8.2 丙烯的选择性  45-46
  2.9 反应压力对催化剂性能的影响  46-47
  2.10 小结  47-48
第三章 C_4制丙烯催化剂的研究  48-58
  3.1 引言  48
  3.2 实验仪器与药品  48-49
    3.2.1 实验仪器  48
    3.2.2 主要原料及试剂  48-49
  3.3 实验部分  49-54
    3.3.1 催化剂的制备  49-50
    3.3.2 催化剂的表征  50-53
    3.3.3 催化剂的性能评价  53-54
    3.3.4 实验条件  54
  3.4 结果与讨论  54-57
    3.4.1 Ⅰ号催化剂与空白样品的比较  54-55
    3.4.2 Ⅰ号催化剂对不同原料气的作用  55
    3.4.3 加入分子筛对催化剂性能的影响  55-56
    3.4.4 pH 调节先后对催化剂性能的影响  56
    3.4.5 烧焦次数对催化剂性能的影响  56-57
  3.5 小结  57-58
第四章混合型催化性能的研究  58-63
  4.1 引言  58
  4.2 实验仪器与药品  58-59
    4.2.1 实验仪器  58
    4.2.2 主要原料及试剂  58-59
  4.3 实验部分  59-60
    4.2.1 催化剂的制备  59
    4.3.2 催化剂的性能评价  59
    4.3.3 实验条件  59-60
  4.4 结果与讨论  60-62
    4.4.1 硅铝比不同的分子筛对催化剂性能的影响  60
    4.4.2 温度对催化剂性能的影响  60-61
    4.4.3 混合催化剂和已制备好的催化剂性能比较  61-62
  4.5 小结  62-63
结论  63-64
参考文献  64-69
致谢  69

丙烷及C_4石油液化气制丙烯催化剂研究

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