学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

金属团簇M_（20）（M=Cu, Ag, Au）与PMe_3配体相互作用的密度泛函理论研究

作　者: 张漪芳
导　师: 王曙光
学　校: 上海交通大学
专　业: 物理化学
关键词: 密度泛函理论 金属团簇 配体 PMe3 DFT
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 50次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


被称为物质第五态的团簇，由于其尺寸介于原子和宏观体系之间，而具有多种不同于一般分子的性能，成为了实验以及理论研究的重要对象。而在所有团簇中，过渡金属团簇M20（M= Cu, Ag, Au）尤其是Au20团簇，由于近年来实验发现的在催化过程中的特殊性质，更是成为了团簇科学研究的新热点，吸引了很多实验学家和理论研究工作者的兴趣。对于被配体包裹的Au团簇化合物，由于其独特的物理化学性质可随配体和尺寸的改变而变化，并且由于近来大量合成，成为研究的热点。Au团簇化合物体系较为庞大，确定其具体几何结构、电子结构较为困难。膦配体是过渡金属化学中非常重要的配体，经常被用做保护基来防止金属团簇的进一步凝聚。2004年Hai-Feng Zhang等人在溶液中观察到有8个PPh3配位的Au20团簇化学物Au20（PPh3）82+，该团簇化合物容易脱去连接在面心金原子处的4个PPh3配体而得到更稳定的团簇化合物，Au20（PPh3）42+。作者还通过以PH3作为PPh3的简单代替物，通过DFT理论计算表明了PH3更容易配位在团簇Au20的顶端位点而形成键能约为1eV的Au-PH3化学键，相对于面心配位方式而言PH3更倾向于顶端配位。同时，关于金属团簇Cu20和Ag20与配体作用的的理论还非常少见，在本论文中也将对这两种团簇与PMe3配体的作用做理论的研究。随着计算机科技和计算方法的快速发展，团簇的电子结构和其他信息都可进行第一性原理计算。密度泛函理论（DFT）方法由于其计算量适中、计算精度较高，已经成为量子化学领域中最为重要的理论方法之一。本文利用密度泛函理论研究PMe3配体保护的过渡金属团簇M20（M= Cu,Ag，Au）团簇化合物的性质，研究配体与团簇之间的稳定性关系以及两种配位方式下不同元素的变化规律。研究主要得到以下几个结论：一、经过密度泛函理论水平下几种泛函的比较，以及参考相关的工作和实验数据，可知BP泛函适合Cu20和Ag20的几何优化，而SVWN泛函能更好的重现Au20团簇的几何构型。二、通过DFT理论计算研究过渡金属Td构型裸团簇M20 （M=Cu, Ag,Au）结果表明三种金属团簇均有较大的HOMO-LUMO能级差，其中Au20的能级差最大。Au20的能级差比C60还要大，这在一定程度上可以反映出该体系的稳定性；三、对于Cu20和Ag20团簇体系在吸附PMe3后配体后其稳定性升高，而Au20团簇在吸附配体后稳定性反而降低。并且对Au团簇体系尽管配位后能级差较裸团簇有所降低，但其大小依然可与C60相当；四、通过比较PMe3配体在M20（M=Cu, Ag, Au）团簇的顶端和面心两种配位方式，几何结构参数和能量计算均显示PMe3配体在三种金属的顶点配位时更稳定，容易脱去面心配体。团簇和配体之间吸附能的大小顺序为Au>Cu>Ag。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第一章 绪论  13-35
  1.1 团簇的研究背景  13-16
    1.1.1 团簇简介  13-14
    1.1.2 团簇的分类  14
    1.1.3 团簇的性质  14-15
    1.1.4 团簇的实验制备方法  15-16
  1.2 Au_n 团簇和受配体保护的Au_n 团簇的研究现状  16-26
    1.2.1 Au_n 团簇研究背景  16-24
    1.2.2 被配体保护的Au_n 团簇  24-26
  1.3 M_(20)(M=Cu, Ag, Au)团簇的研究现状  26-28
  1.4 课题研究的意义和研究内容  28-29
  参考文献  29-35
第二章 理论背景和计算方法  35-51
  2.1 量子化学简介  35-36
  2.2 密度泛函理论  36-41
    2.2.1 Kohn-Sham 方程  36-37
    2.2.2 交换相关势  37-41
  2.3 相对论效应  41-43
  2.4 电荷分析  43-44
  2.5 计算方法  44-48
    2.5.1 密度泛函理论计算软件  44-45
    2.5.2 计算细节  45-48
  参考文献  48-51
第三章 M_(20)(M=Cu, Ag, Au)的几何结构和能量分析  51-65
  3.1 研究背景  51-52
  3.2 计算方法的选取  52-57
  3.3 计算结果与讨论  57-60
    3.3.1 M_(20)团簇的几何结构  57-58
    3.3.2 M_(20)(M=Cu, Ag, Au)团簇的电子轨道能级分析  58-60
  3.4 本章小结  60-62
  参考文献  62-65
第四章 M_(20)(PMe_3)_4 (M=Cu, Ag, Au) 面心配位和顶点配位的几何结构分析  65-77
  4.1 研究背景  65-66
  4.2 计算方法的选取  66-70
  4.3 计算结果与讨论  70-72
  4.4 本章小结  72-73
  参考文献  73-77
第五章 M_(20)(PMe_3)_4 (M=Cu, Ag, Au) 面心配位和顶点配位的能量分析  77-87
  5.1 研究背景  77
  5.2 计算方法  77-78
  5.3 计算结果与讨论  78-84
    5.3.1 M_(20)(PMe_3)_4 (M=Cu, Ag, Au)的电子轨道能级分析  78-81
    5.3.2 M_(20)(PMe_3)_4 (M=Cu, Ag, Au)的NBO 电荷分析  81-83
    5.3.3 M_(20)(PMe_3)_4 (M=Cu, Ag, Au)的吸附能分析  83-84
  5.4 本章小结  84-85
  参考文献  85-87
第六章 全文总结  87-89
致谢  89

相似论文

  1. 二甲醚在Pt低指数晶面吸附的密度泛函研究,O485
  2. 基于TS101的DFT输出子集算法研究及软件实现,TN911.72
  3. TRAIL对肿瘤侵润CD4~+CD25~+ Treg的调节作用,R730.2
  4. 柔性、刚性混配配合物的合成与性质表征,O621.1
  5. 高糖对THP-1源性巨噬细胞趋化因子配体16表达和分泌的影响及阿司匹林的干预作用,R587.2
  6. 二羧酸金属有机骨架材料的合成、结构及性质研究,O621.13
  7. 基于核酸适配体和纳米金的凝血酶检测新方法,Q55
  8. 部分有机反应成环机理和反应选择性的理论研究,O643.12
  9. 巯基功能化离子液体对CdSe量子点稳定性影响的研究,O649
  10. 单胺和二胺类手性席夫碱的合成及其不对称催化反应研究,O621.3
  11. PCI术前强化他汀治疗对ACS患者心肌保护作用机制探讨,R541.4
  12. 喹啉环取代喜树碱的定量构效关系研究,R914
  13. MCM-41负载芳基肟钯催化剂的制备与催化Suzuki芳基偶联反应,O643.36
  14. 吡啶类金属配合物电子光谱和氧化还原性质的理论研究,O627
  15. WC/石墨烯复合体的电子结构及电子输运性质,O613.71
  16. 邻单氨基苯基取代卟啉衍生物的合成与研究,O626
  17. 含吡啶基配体过渡金属配合物的合成、结构及性质研究,O627.2
  18. 芳香二羧酸配位聚合物的构筑与性能研究,O631.1
  19. 维生素类清除自由基机理的密度泛函理论计算,TS201
  20. 新型四氰合金属基配位聚合物的合成、晶体结构及吸附性能研究,O631.3
  21. WnC0,±（n=1-6）团簇的密度泛函理论研究,O641.1

中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
© 2012 www.xueweilunwen.com