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碳笼电子异构现象的理论研究

作　者: 孟宪珍
导　师: 田维全
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 碳笼电子异构电子结构红外光谱电子光谱
分类号: TQ311
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

本文采用密度泛函理论系统研究了由HOMO和LUMO交换引起的碳笼C₄₆^C₆₈的电子异构现象。在B3LYP/6-31g（d）理论水平下,研究了碳笼C₄₆^C₆₈的电子异构体的电子结构和电子性质,并预测了它们的红外光谱和电子光谱。计算发现,电子异构体A和B的能量不同,说明它们具有不同的结构。A的HOMO和LUMO交换后,得到的B的相应的HOMO和LUMO轨道能量发生改变,其它部分内层占据轨道也发生了交换,并且能量发生变化。A和B相应的HOMO和LUMO轨道电子云分布截然不同。对所研究的大部分异构体来说,A的HOMO和B的LUMO电子云分布相似,A的LUMO和B的HOMO电子云分布相似,但有的差别较大,例如C₆₈-C₂-0192-A和C₆₈-C₂-0192-B,C₄₆-C_2v-004-A和C₄₆-C_2v-004-B。A和B的HOMO电子云分布的差异使部分原子之间成键性质发生了改变,导致A和B相应的键长发生变化。电子异构现象在非经典富勒烯中也存在,C₅₈-Cs-hept的两个电子异构体的总能量相差27.96 kcal/mol。采用B3LYP/6-31g（d）方法计算了电子异构体的振动频率,并绘制了它们的红外光谱图。互为电子异构体的两个分子的红外光谱图显著不同,C48-D2-003,C₅₂-C₂-018,C₅₆-C₂-105,C₅₈-Cs-hept,C₆₈-C_2v-008,C₆₈-C₂-0160的电子异构体A和B的红外光谱显著不同,其中一个异构体的特征峰的振子强度远远大于其余的振动模式和另一个异构体的所有振动模式。采用TDDFT-B3LYP/6-31g（d）方法计算了C₄₆^C₆₈的电子异构体的吸收光谱。这些分子的跃迁主要有π→π*和σ→π*两种类型。HOMO和LUMO的交换改变了异构体的电子光谱的形状和激发态的性质。电子异构体A和B的电子光谱不同,相对A异构体来说,一部分电子异构体的电子光谱发生蓝移,另一部分电子异构体的电子光谱发生红移。电子异构体的光谱的预测可以为实验上电子异构体的鉴定和异构现象的发生提供帮助。电子异构现象中电子结构的变化可能会改变异构体的物理化学性质,这将拓宽碳笼在光电子方面的应用。电子异构现象可能不仅仅存在于碳笼中,在具有刚性的几何结构且具有较低能量的空分子轨道的体系中（比如碳笼,碳管,及其它刚性笼状管状体系）可能也比较常见。

全文目录

中文摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章前言  10-16
  1.1 富勒烯的发现与定义  10-11
  1.2 富勒烯及其化合物的研究进展简介  11-12
  1.3 电子异构的概念，研究目的和研究内容  12-16
第二章理论基础和计算方法  16-36
  2.1 从头算方法  17-21
    2.1.1 Schr?dinger 方程和两个近似  17-18
    2.1.2 闭壳层分子的HFR 方程  18-20
    2.1.3 开壳层分子的HFR 方程  20-21
  2.2 电子相关问题  21-22
  2.3 密度泛函理论  22-24
  2.4 基组的选择  24-26
  2.5 振动频率的计算  26-28
  2.6 光化学基本原理  28-36
    2.6.1 电子光谱理论  30
    2.6.2 选择定则  30-36
第三章碳笼电子异构现象的理论研究  36-70
  3.1 前言  36-37
  3.2 计算方法  37-38
  3.3 结果和讨论  38-62
    3.3.1 电子异构体的结构，相对能量和电子性质  38-48
    3.3.2 红外光谱  48-55
    3.3.3 电子光谱  55-62
  3.4 结论  62-64
  本章附注信息  64-70
参考文献  70-78
硕士期间发表论文情况  78-80
致谢  80

碳笼电子异构现象的理论研究

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