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超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精和冠醚的合成及其在毛细管电泳中分离手性化合物的应用研究

作　者: 初永杰
导　师: 寿崇琦
学　校: 济南大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 超支化聚硅氧烷 β-环糊精冠醚毛细管电泳对映体拆分协同效应
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

超支化聚合物由于具有独特的分子空间球状结构,从而具备了传统线型聚合物所没有的优异性能,如低粘度、高流变性和良好的溶解性等特点。同树枝状聚合物相比,超支化聚合物合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,聚合条件也不如树枝状大分子严格,而且聚合产物仍可保持与树枝状大分子的结构特征和物理化学性质的相似性,因此越来越受到高分子化学工作者的青睐。有机硅氧烷聚合物是由重复的Si-O键组成的,硅氧键是柔性链,键能大,由它组成的聚合物具有良好的热稳定性和化学稳定性;分子表面带有活性基团,又使其很容易构筑超支化结构的聚合物,并作为“载体”来对聚合物进行端基功能化改性。本文在总结大量文献及本课题组多年研究工作的基础上,通过研究合成超支化聚硅氧烷的方法,用非水解法制备了超支化聚硅氧烷,并对制备的超支化聚硅氧烷进行端基功能化改性,将其涂覆于毛细管柱内壁,利用毛细管电泳,对所制备的毛细管柱进行手性异构体的拆分行为研究。具体内容包括以下几个部分:(1)超支化聚硅氧烷的合成及其表征:首先,在无水三氯化铁的催化作用下,二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)反应合成AB3型单体乙烯基三(二甲基氢硅氧基)硅烷;合成的单体在Karstedt催化剂条件下进行硅氢加成反应,“一步法”合成超支化聚硅氧烷。通过FTIR、1H-NMR和元素分析等表征聚合物的分子结构,结果表明烷氧基硅烷可以容易地在无水氯化铁催化下和氯硅烷发生反应并产生硅氧硅键,成功合成端硅氢基团的超支化聚硅氧烷。(2)超支化聚硅氧烷的端基功能化改性:在Karstedt催化剂条件下,通过硅氢加成反应将6位羟基烯丙基化的全甲基β-环糊精接枝到超支化聚硅氧烷外端,制备了具有手性选择性的端烯丙基化全甲基β-环糊精超支化聚硅氧烷(Hp-SiA);同理,分别制备了端冠醚超支化聚硅氧烷(Hp-SiB)和端β-环糊精与冠醚双手性试剂的超支化聚硅氧烷(Hp-SiC)。(3)化学键合涂层柱的制备及其性能评价:利用化学键合的方法,将(2)中制得的三种手性选择剂涂覆于毛细管柱内壁,制得三种含不同手性选择剂的毛细管柱;分别考察不同毛细管柱对手性药物洛美沙星、盐酸异丙肾上腺素、重酒石酸去甲肾上腺素注射液的对映体拆分效果。结果表明,三种不同手性毛细管柱对以上三种手性药物对映体的拆分都达到了比较满意的效果。(4)物理吸附涂层柱的制备及其性能评价:利用物理吸附涂层的方法,将(2)中制得的三种手性选择剂涂覆于毛细管柱内壁,制得三种含不同手性选择剂的毛细管柱;分别考察不同毛细管柱对手性药物洛美沙星、盐酸异丙肾上腺素的对映体拆分效果。结果表明,三种不同手性毛细管柱对以上两种手性药物对映体的拆分都达到了比较满意的效果。(5)手性试剂间协同效应的评价:通过对比实验结果发现,对于不同的手性涂层柱,固定相为双手性试剂的Hp-SiC涂层柱,对两种手性药物对映体的拆分效果明显好于单一手性试剂的Hp-SiA和Hp-SiB涂层柱,尤其是在化学涂层柱中表现更为明显。造成这种现象的原因在于两手性试剂之间存在协同效应。

全文目录

摘要  7-9
Abstract  9-11
第一章前言  11-29
  1.1 超支化聚合物概述  11-16
    1.1.1 超支化聚合物的结构  11-13
    1.1.2 超支化聚合物的性质  13-14
    1.1.3 超支化聚合物的合成  14-15
    1.1.4 超支化聚合物功能性研究进展  15-16
  1.2 超支化聚硅氧烷的合成及功能化研究  16-18
    1.2.1 超支化聚硅氧烷的合成研究进展  16-17
    1.2.2 超支化聚硅氧烷的功能化研究  17-18
  1.3 β-环糊精及其衍生物在手性拆分中的应用  18-21
    1.3.1 前言  18-19
    1.3.2 β-环糊精及其衍生物在手性拆分中的应用  19-21
    1.3.3 前景和展望  21
  1.4 冠醚化合物在液相色谱分析中的应用  21-22
    1.4.1 冠醚化合物简介  21
    1.4.2 冠醚化合物在液相色谱中的应用  21-22
    1.4.3 前景和展望  22
  1.5 环糊精与冠醚相结合在手性拆分中的协同效应  22-23
  1.6 本课题研究的出发点  23-25
  参考文献  25-29
第二章超支化聚硅氧烷的合成及表征  29-45
  2.1 引言  29
  2.2 实验部分  29-30
    2.2.1 实验原料  29
    2.2.2 仪器设备与测试方法  29-30
  2.3 前期准备  30-32
    2.3.1 试剂的纯化  30-31
    2.3.2 硅氢加成催化剂的制备  31-32
    2.3.3 单体乙烯基三(二甲基氢硅氧基)硅烷的制备  32
  2.4 超支化聚硅氧烷的合成  32-33
  2.5 超支化聚硅氧烷的表征  33-41
    2.5.1 元素分析  33-34
    2.5.2 粘度测定  34-35
    2.5.3 红外光谱分析  35-37
    2.5.4 ~1H-NMR 核磁分析  37-40
    2.5.5 TG-DTA 分析  40-41
  2.6 结论  41-43
  参考文献  43-45
第三章超支化聚硅氧烷的功能化改性  45-53
  3.1 引言  45
  3.2 实验部分  45-46
    3.2.1 实验原料  45
    3.2.2 实验仪器  45-46
  3.3 烯丙基化全甲基β-环糊精的合成  46
  3.4 超支化聚硅氧烷的端基衍生化β-环糊精改性及中心双键改性  46-47
  3.5 超支化聚硅氧烷的端基冠醚改性及中心双键改性  47-48
  3.6 超支化聚硅氧烷端基β-环糊精和冠醚改性及中心双键改性  48-49
  3.7 结论  49-51
  参考文献  51-53
第四章功能化超支化聚硅氧烷涂覆毛细管柱的制备  53-59
  4.1 引言  53
  4.2 实验部分  53-54
    4.2.1 实验原料  53
    4.2.2 实验仪器  53-54
  4.3 毛细管柱的预处理  54
  4.4 化学键合毛细管涂层柱的制备  54-55
  4.5 物理吸附涂层毛细管柱的制备  55-56
  4.6 结论  56-57
  参考文献  57-59
第五章功能化超支化聚硅氧烷涂覆毛细管柱手性分离  59-75
  5.1 引言  59-60
  5.2 实验部分  60-61
    5.2.1 实验药品  60-61
    5.2.2 实验仪器  61
  5.3 分离条件的确定  61-62
    5.3.1 样品溶液的配置  61-62
    5.3.2 缓冲溶液浓度选择  62
    5.3.3 仪器测试条件  62
  5.4 分离电压的选择  62-64
  5.5 化学键合涂层毛细管柱分离手性化合物的评价  64-66
    5.5.1 化学键合涂层柱分离洛美沙星对映体  64
    5.5.2 化学键合涂层柱分离盐酸异丙肾上腺素对映体  64-65
    5.5.3 化学键合涂层稳定性的研究  65-66
  5.6 物理吸附涂层毛细管柱分离手性化合物的评价  66-67
    5.6.1 物理吸附涂层柱分离洛美沙星对映体  66
    5.6.2 物理吸附涂层柱分离盐酸异丙肾上腺素对映体  66-67
    5.6.3 物理吸附涂层柱稳定性的研究  67
  5.7 影响分离效果的因素  67-69
    5.7.1 pH 值对手性对映体分离效果的影响  67-68
    5.7.2 不同手性固定相对手性对映体分离效果的影响  68-69
  5.8 对手性选择剂间协同效应的探讨  69-70
  5.9 重酒石酸去甲肾上腺素注射液的手性拆分  70
  5.10 结论  70-73
  参考文献  73-75
第六章结论与展望  75-77
  6.1 结论  75-76
  6.2 展望  76-77
致谢  77-79
附录  79

超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精和冠醚的合成及其在毛细管电泳中分离手性化合物的应用研究

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