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三唑类手性农药反相拆分及戊唑醇选择性残留行为

作　者: 王雪松
导　师: 赵长山
学　校: 东北农业大学
专　业: 农药学
关键词: 三唑类手性农药手性固定相反相模式对映体拆分选择性降解
分类号: S481.8
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本研究建立在高效液相色谱手性固定相技术的基础之上。首先,利用新型直链淀粉-三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷型手性固定相在反相模式下对五种手性三唑类杀菌剂进行拆分研究,评价了流动相组成(乙腈/水)及温度(5-45℃)对手性拆分的影响,并进一步探讨了手性识别的机理。其次,利用高效液相色谱串联CHIRALYSER-MP旋光检测器在426nm下对三唑醇,三唑酮、烯唑醇、戊唑醇对映体在直链淀粉-三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相上的流出顺序进行测定,并确定了对映体的绝对构型。再次,以戊唑醇为研究对象,建立了手性戊唑醇在甘蓝植株、黄瓜果实和土壤中的对映体残留分析方法。最后,用所建立的分析方法考察了戊唑醇对映体在甘蓝植株、黄瓜果实和土壤中的立体选择性差异。本实验首次报道了利用直链淀粉-三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷型手性固定相进行的三唑类农药对映体的拆分及戊唑醇在甘蓝(植株)、黄瓜(果实)和土壤中的选择性残留行为研究,对于进一步研究农药对映体的环境行为起到了借鉴作用。研究结果如下:(1)三唑醇对映体的最佳分离条件是25℃,乙腈/水30/70(V/V),手性分离的热力学研究表明其对映体的分离受焓驱动;三唑酮的最佳分离条件为乙腈/水35/65(V/V),35℃,热力学研究表明其对映体的分离过程受熵驱动;烯唑醇对映体在所考察流动相组成(乙腈含量100%-30%)和温度(5-45℃)范围内未能达到基线分离,但在25℃、乙腈/水40/60(V/V)时出现最佳分离趋势,热力学研究表明其对映体的分离受焓驱动;直链淀粉-三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相对戊唑醇对映体的手性识别能力极佳,在所考察流动相组成范围内(乙腈含量100%-40%),戊唑醇对映体均能达到基线分离,热力学研究表明其对映体的分离受焓驱动;己唑醇在直链淀粉-三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相上无分离趋势。手性固定相的结构、流动相组成、温度变化和分析物的空间构型等因素对于手性固定相的手性识别能力均有不同程度的影响;在其他外部条件相同的情况下,己唑醇对映体在CSP上无法分离的事实证明,化合物本身的空间结构和官能团的类型是手性识别的关键。(2)三唑酮(乙腈/水35/65,V/V)、烯唑醇(乙腈/水40/60,V/V)和戊唑醇(乙腈/水50/50,V/V)对映体在手性固定相上的流出顺序均为(-)-(R)-体在先,(+)-(S)-体在后。(3)戊唑醇对映体残留分析方法的线性关系较好(R2>0.9997);在外消旋添加浓度0.1-10mg/kg间,甘蓝的添加回收率在82.02±1.01%到100.23±1.18%之间,土壤的添加回收率在85.03±0.20%到91.73±4.20%之间;在外消旋添加浓度0.01-1mg/kg间,黄瓜的添加回收率在91.21±2.95%到101.11±5.73 %之间;三种基质添加回收试验所得相关数据的相对标准偏差(RSD)值均小于15%;利用高效液相色谱(HPLC)测定戊唑醇对映体在甘蓝与土壤中的最小检测限为0.01μg/g;定量限为0.025μg/g;利用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)测定戊唑醇对映体在黄瓜中的最小检测限为0.001μg/g;定量限为0.003μg/g。(4)戊唑醇对映体在甘蓝植株、黄瓜果实和土壤中的降解趋势均符合一级动力学规律;戊唑醇对映体在甘蓝和黄瓜中具有明显的立体选择性降解,并且对映体的降解速率在两基质内的变化完全相反,甘蓝中(+)-S-戊唑醇(T1/2 = 7.81)的降解速度快于(-)-R-戊唑醇(T1/2 = 10.50),ES值为-0.146,EF值在施药后28天达到最大值0.707±0.025,而在黄瓜中,(-)-R-戊唑醇(T1/2 = 0.93)的降解速度明显快于(+)-S-戊唑醇(T1/2=1.68),ES值为0.289,EF值在施药后10天达到0.310±0.19;戊唑醇对映体在土壤中无明显的立体选择性降解,(+)-S-戊唑醇(T1/2=11.27)的降解速度与(-)-R-戊唑醇(T1/2=11.20)的降解速度基本相同;ES值为0.003。

全文目录

中文摘要  9-11
英文摘要  11-13
1 引言  13-31
  1.1 手性色谱分离方法  13-16
    1.1.1 高效液相色谱法  14
    1.1.2 液相色谱拆分的手性固定相  14-15
    1.1.3 多糖衍生物手性固定相  15
    1.1.4 反相模式下多糖衍生物类手性固定相的应用  15-16
  1.2 手性农药对映体生物活性关系  16-17
  1.3 农药对映体在环境中的行为差异  17-23
    1.3.1 评价对映体比例的指标  17
    1.3.2 土壤中农药对映体的降解差异  17-18
    1.3.3 微生物对农药对映体的降解差异  18-19
    1.3.4 植物体内农药对映体的选择性差异  19-20
    1.3.5 动物体内农药对映体的选择性差异  20-21
    1.3.6 手性农药的降解动力学研究  21-22
    1.3.7 液相色谱-串联质谱与手性农药  22-23
  1.4 三唑类农药的性质与外消旋体应用概况  23-27
    1.4.1 三唑酮  23-24
    1.4.2 三唑醇  24-25
    1.4.3 烯唑醇  25-26
    1.4.4 戊唑醇  26-27
    1.4.5 己唑醇  27
  1.5 手性三唑类农药相关研究  27-29
    1.5.1 三唑类杀菌剂对映体的拆分  27-28
    1.5.2 手性三唑类杀菌剂的环境行为差异  28-29
  1.6 研究目的和意义  29-31
2. 实验材料与方法  31-36
  2.1 试验材料  31-32
    2.1.1 化学试剂及其他药品  31
    2.1.2 供试植物材料  31
    2.1.3 供试土壤  31-32
    2.1.4 主要仪器  32
  2.2 试验方法  32-36
    2.2.1 反相拆分方法  32-33
    2.2.2 戊唑醇对映体的降解行为研究方法  33-36
3. 结果与分析  36-62
  3.1 五种三唑类农药对映体的反相拆分研究  36-49
    3.1.1 三唑醇对映体的反相拆分  36-39
    3.1.2 三唑酮对映体的反相拆分  39-42
    3.1.3 烯唑醇对映体的反相拆分  42-45
    3.1.4 戊唑醇对映体的反相拆分  45-48
    3.1.5 己唑醇对映体的反相拆分  48-49
  3.2 样品中戊唑醇对映体前处理方法的建立  49-52
    3.2.1 提取方法的建立  49-50
    3.2.2 固相萃取条件的确立  50
    3.2.3 固相萃取条件的选择  50-52
  3.3 戊唑醇在甘蓝体内的立体选择性降解行为研究  52-55
    3.3.1 前处理和分析方法的检验  52-54
    3.3.2 戊唑醇在甘蓝中的降解  54-55
  3.4 戊唑醇在黄瓜体内的立体选择性降解行为研究  55-59
    3.4.1 前处理和分析方法的检验  55-57
    3.4.2 戊唑醇在黄瓜中的降解  57-59
  3.5 戊唑醇在土壤中的立体选择性降解行为研究  59-62
    3.5.1 前处理和分析方法的检验  59-60
    3.5.2 戊唑醇在土壤中的降解  60-62
4. 讨论  62-67
  4.1 手性拆分机理  62-64
    4.1.1 固定相结构对拆分的影响  62
    4.1.2 流动相组成对拆分的影响  62-63
    4.1.3 溶质结构与手性识别  63-64
    4.1.4 温度变化对拆分的影响  64
  4.2 立体选择性行为  64-67
    4.2.1 植物体内戊唑醇的选择性  65
    4.2.2 供试土壤中戊唑醇的选择性  65-67
5. 结论  67-69
  5.1 直链淀粉-三（5 -氯- 2 -甲基苯基氨基甲酸酯）涂敷型手性固定相对戊唑醇对映体的反相拆分效果最佳  67
  5.2 三唑醇对映体、烯唑醇对映体和戊唑醇对映体的分离受焓驱动，三唑酮对映体的分离受熵驱动  67
  5.3 三唑酮对映体、烯唑醇对映体和戊唑醇对映体均为(-)-R-体先被流动相洗脱  67
  5.4 建立了从植物、土壤中提取、净化和分析戊唑醇对映体动态含量的方法  67-68
  5.5 戊唑醇对映体在甘蓝、黄瓜和土壤中的降解趋势均符合一级动力学规律  68
  5.6 戊唑醇对映体在甘蓝和黄瓜中的选择性降解速率完全相反  68
  5.7 戊唑醇对映体在供试土壤中无明显的选择性差异  68-69
致谢  69-70
参考文献  70-77
攻读硕士学位期间发表的学术论文  77

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