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“吸附增进法”在甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺中的应用

作　者: 于兹瀛
导　师: 朱伟东；张富民
学　校: 浙江师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 吸附增进法甲烷水蒸汽重整水煤气变换高温CO2吸附剂
分类号: TQ116.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

作为清洁、高效、环保的绿色二次能源和重要的化工原料,高纯氢在能源日益短缺、环境污染日益严重的当代,起着越来越突出的作用。氢气由于其高效和零污染的特点,带动了以氢气为基础的新型能源经济体的发展,使氢气的需求也日益增加。目前工业中主要的制氢方法还是以三大化石燃料为原料,其中天然气(甲烷)水蒸汽重整制氢工艺约占世界氢气产量的80%,该工艺主要包括三个单元,即：甲烷水蒸汽重整、水煤气变换和变压吸附。高温甲烷水蒸汽重整反应意味着高能耗,且CO2变压吸附分离过程相当复杂。为了降低工业制氢过程中的能耗和简化流程,有学者提出“吸附增进反应过程”制氢工艺。该“吸附增进法”制氢工艺,通过在催化剂中添加吸附剂来原位吸附反应产生的C02,使得反应在相对较低的温度下(500-600℃)便可深度进行。在大幅度降低过程能耗的同时,工艺过程也得到了简化。本文围绕“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整、水煤气变换反应制氢工艺,针对传统商品化催化剂不适合新工艺和新型Li2ZrO3吸附剂应用于此工艺尚属空白的问题,通过优化条件制备出性能优异的Ni/Al2O3催化剂,在此基础上,通过在催化剂中加入本课题组通过溶胶-凝胶法制备的纳米级高效Li2ZrO3吸附剂来原位吸附反应产生的CO2，优化出“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺条件。以Ni/Al2O3为催化剂,针对现有商用重整催化剂在500-600℃下存在反应物转化率较低的问题,采用浸渍法制备出适合新工艺特点的催化剂,通过甲烷水蒸汽重整反应对催化剂进行了评价。在所考察的催化剂中,19.6wt.%Ni/γ-Al2O3催化剂活性最高。采用此催化剂对甲烷水蒸汽重整进行了优化,结合热力学数据分析,得出最佳的反应条件：反应压力0.1 MPa,空速2000 h-1,反应温度550℃, H2O:CH4=4:1,在此条件下CH4的转化率可以达到60%左右,并且以此催化剂对水煤气变换反应进行了优化,得出最佳的反应条件：反应压力0.1 MPa,空速2000 h-1,反应温度550℃,H2O:CO=4:1,副产物CH4的浓度在2%左右,CO的转化率可以达到90%。经19.6wt.%Ni/γ-Al2O3催化剂与Li2ZrO3吸附剂混合装入反应器对“吸附增进法”水煤气变换和“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整进行了系统研究。在“吸附增进法”水煤气变换反应中,通过反应条件的优化,即：催化剂与吸附剂质量比为.1：12、反应压力0.1 MPa、空速2000 h-1、反应温度550℃、H2O:CO=4:1条件下,CO的转化率较无吸附剂加入时水煤气变换反应提高10%,有效产H2时间为27.5-35 min,H2纯度达到95%以上。对于“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整,通过反应条件的优化,即：催化剂与吸附剂质量比为2：3、反应压力0.1 MPa、空速2000 h-1、反应温度550℃、H2O:CH4=4:1条件下,CH4的转化率较无吸附剂加入时甲烷水蒸汽重整反应提高25%,有效产氢时间为20-27.5 min,H2纯度可以达到90%以上。本文对“吸附增进法”在甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺的研究,不仅具有重要的学术意义,而且为工业制高纯氢工艺中的应用提供了可靠的技术参数。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-10
第一章绪论  10-21
  引言  10-11
  1.1 吸附增进反应制氢工艺的基本概念  11-13
  1.2 吸附剂的选择  13-14
    1.2.1 天然吸附剂  13-14
    1.2.2 合成吸附剂  14
  1.3 SERP工艺条件优化  14-18
    1.3.1 采用天然吸附剂  15-17
      1.3.1.1 反应温度  16
      1.3.1.2 吸附剂再生温度  16-17
      1.3.1.3 反应压力  17
      1.3.1.4 反应空速与反应器  17
    1.3.2 采用合成吸附剂  17-18
  1.4 课题的研究目的、意义及内容  18-21
    1.4.1 课题的研究目的及意义  19-20
    1.4.2 课题研究内容  20-21
第二章实验部分  21-32
  2.1 实验药品与仪器  21-22
    2.1.1 实验药品  21
    2.1.2 实验仪器  21-22
  2.2 催化剂制备  22-23
  2.3 吸附剂制备  23
  2.4 催化剂表征  23-24
    2.4.1 X射线粉末衍射分析(XRD)  23-24
    2.4.2 催化剂比表面测定(N_2吸附)  24
    2.4.3 活性组分的还原情况(H_2-TPR)  24
    2.4.4 透射电子显微镜(TEM)  24
  2.5 实验装置  24-28
    2.5.1 实验装置介绍  24-25
    2.5.2 实验装置的调试  25-28
      2.5.2.1 质量流量计的标定  26
      2.5.2.2 反应器恒温区的测定  26-27
      2.5.2.3 反应系统气密性实验  27
      2.5.2.4 空白实验  27-28
      2.5.2.5 催化剂的装填  28
  2.6 分析方法的建立  28-30
    2.6.1 产物定性分析  28-29
    2.6.2 产物定量分析  29-30
  2.7 实验设计  30-32
第三章催化剂的表征和性能评价  32-57
  3.1 引言  32
  3.2 结果与讨论  32-57
    3.2.1 甲烷水蒸汽重整  32-50
      3.2.1.1 研究背景  32-34
      3.2.1.2 理论计算  34-35
      3.2.1.3 催化剂优化  35-44
        3.2.1.3.1 载体的影响  35-36
        3.2.1.3.2 Ni负载量的影响  36-42
        3.2.1.3.3 焙烧温度的影响  42-44
      3.2.1.4 反应评价  44-48
        3.2.1.4.1 反应温度的影响  44-45
        3.2.1.4.2 反应压力的影响  45-46
        3.2.1.4.3 进料比的影响  46-47
        3.2.1.4.4 空速的影响  47-48
      3.2.1.5 催化剂稳定性性能初探  48-49
      3.2.1.6 小结  49-50
    3.2.2 水煤气变换  50-57
      3.2.2.1 研究背景  50-51
      3.2.2.2 理论计算  51-52
      3.2.2.3 反应评价  52-56
        3.2.2.3.1 反应温度的影响  52-54
        3.2.2.3.2 进料比的影响  54-55
        3.2.2.3.3 空速的影响  55-56
      3.2.2.4 小结  56-57
第四章 "吸附增进法"甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢  57-72
  4.1 引言  57
  4.2 结果与讨论  57-72
    4.2.1 "吸附增进法"水煤气变换制氢  57-66
      4.2.1.1 概述  57-59
      4.2.1.2 理论计算  59-61
      4.2.1.3 "吸附增进法"水煤气变化反应的工艺优化  61-66
        4.2.1.3.1 反应温度的影响  61-63
        4.2.1.3.2 反应压力的影响  63-64
        4.2.1.3.3 反应物配比的影响  64-66
      4.2.1.4 最佳制氢条件  66
    4.2.2 "吸附增进法"甲烷水蒸汽重整制氢  66-72
      4.2.2.1 概述  67
      4.2.2.2 理论计算  67-68
      4.2.2.3 最佳制氢条件  68-72
第五章全文总结与展望  72-74
  5.1 全文总结  72-73
  5.2 展望  73-74
参考文献  74-80
作者简介及发表文章目录  80-82
致谢  82-83

“吸附增进法”在甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺中的应用

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