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用于水煤气变换反应的Ni/Ce-M-O(M= La,Zr)催化剂研究
作 者: 何霖
导 师: 刘源
学 校: 天津大学
专 业: 工业催化
关键词: 水煤气变换反应 二氧化铈 氧化镧 氧化锆 镍 柠檬酸 乙二醇
分类号: TQ544
类 型: 硕士论文
年 份: 2009年
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内容摘要
目前能源危机不仅影响国家的工农业生产和发展,而且涉及到人们日常生活的方方面面,同时还严重影响着国家的能源安全。氢能是一种很好的替代能源,并且燃料电池制氢系统具有高效、可靠、灵活、低污染、操作性能优良等特点,而且燃烧过程不产生任何环境污染物,使氢成为真正最清洁的燃料,所以各国都在大力开发氢燃料电池技术。从而使得水煤气变换反应(WGS)作为燃料电池制氢系统中的重要环节重新受到广泛关注。镍铈基氧化物催化剂对高温水煤气变换具有高活性,但选择性较差。本工作希望能够通过制备出表面高分散NiO的催化剂,增强活性组分与载体的作用力,实现催化剂的高活性和良好的选择性。采用柠檬酸络合法制备了Ni-Ce-La-O催化剂用于WGS反应,考察了制备条件(制备方法、焙烧温度、镍含量、镧含量)和反应条件对催化性能的影响。研究结果显示Ni-Ce0.7La0.3O2-x催化剂中,载体表面的NiO还原出来的Ni0是水煤气变换反应的关键活性中心,这部分镍物种的晶粒小,与载体的作用力较强;La-Ce固溶体的形成虽然对催化剂的氧空位贡献很小,而且也阻碍了镍进入二氧化铈晶格形成氧空位能力和表面Ce4+的还原能力,但是它增强了表面NiO与载体之间的作用力,使得表面NiO不容易发生聚集(XRD谱图),从而改善了催化剂的活性、选择性。柠檬酸和乙二醇的含量对催化剂的活性影响较大,适当含量可以增强催化剂的选择性。采用柠檬酸络合法制备了Ni-Ce-Zr-O催化剂用于WSG反应,考察了制备条件和反应条件对催化性能的影响。Zr的掺杂促进了二氧化铈的还原,且具有增强Ni进入CeO2晶格形成氧空位的能力,使得体相的Ni更不容易析出;焙烧温度和Ce-Zr固溶体的结构对催化剂的选择性有很大影响,立方相有助于增强催化剂的选择性。比较了Ni-Ce-La-O、Ni-Ce-Zr-O催化剂的结构和性能,结果表明Zr或La的添加均有效地提高了NiO的分散度。Ni-Ce-Zr催化剂上的镍更容易发生聚集;La的掺杂,会阻碍Ni进入氧化铈晶格形成氧空位,而Zr恰恰相反,更容易形成氧空位;La较Zr更容易与CeO2形成固溶体。
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全文目录
摘要 3-4 ABSTRACT 4-8 第一章 绪论 8-25 1.1 氢能的宏观背景概述 8-12 1.1.1 世界能源概况 8 1.1.2 燃料电池简介 8-9 1.1.3 质子交换膜燃料电池及制氢 9-11 1.1.4 燃料电池技术及对变换催化剂的要求 11-12 1.2 水煤气变换反应的研究意义 12-13 1.3 水煤气变换反应催化剂和机理的研究现状 13-23 1.3.1 传统变换催化剂研究状况 13-15 1.3.2 新型变换催化剂 15-18 1.3.2.1 铜基变换催化剂的改进 15-16 1.3.2.2 双功能(bi-functional)变换催化剂 16-18 1.3.3 CeO_2 基水煤气变换反应催化剂的研究现状 18-19 1.3.4 CeO_2-La_2O_3 的简介 19-20 1.3.5 CeO_2-ZrO_2 的简介 20-22 1.3.6 CeO_2 基催化剂的水煤气变换反应机理 22-23 1.3.6.1 氧化还原机理 22-23 1.3.6.2 甲酸盐机理 23 1.3.6.3 双功能催化机理 23 1.4 论文的研究目的、思路和内容 23-25 1.4.1 本课题研究的目的和思路 23-24 1.4.2 工作内容 24-25 第二章 实验装置及方法 25-30 2.1 实验试剂和仪器 25-26 2.1.1 实验试剂 25 2.1.2 实验仪器 25-26 2.2 催化剂的表征 26-27 2.2.1 粉末X 射线衍射(XRD) 26-27 2.2.1.1 Co 靶 26 2.2.1.2 Cu 靶 26-27 2.2.2 比表面积的测定(BET) 27 2.2.3 程序升温还原(H_2-TPR) 27 2.3 催化剂的性能测试 27-30 2.3.1 催化剂的反应装置 28 2.3.2 水煤气变换反应性能测试 28-29 2.3.3 平衡转化率的计算 29-30 第三章 Ni/Ce-La-O 催化剂上水煤气变换反应的研究 30-50 3.1 实验部分 30-31 3.1.1 催化剂的制备(柠檬酸络合法) 30-31 3.1.2 催化剂性能测试 31 3.1.3 催化剂表征 31 3.2 结果与讨论 31-48 3.2.1 焙烧温度对CeO_2 和Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 载体的影响 31-34 3.2.2 乙二醇对5wt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化剂性能的影响 34-36 3.2.3 柠檬酸和乙二醇的含量对5wt%Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化剂性能的影响. 36-40 3.2.4 焙烧温度对5wt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化剂的WGS 反应性能的影响 40-43 3.2.5 La 含量对5wt%Ni-Ce-La-O-600 催化剂的WGS 反应性能的影响 43-48 3.2.6 Ni 含量对xwt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x)-600 催化剂的WGS 反应性能的影响 48 3.3 小结 48-50 第四章 Ni/Ce-Zr-O 催化剂上水煤气变换反应的研究 50-65 4.1 实验部分 50-51 4.1.1 催化剂的制备(柠檬酸络合法) 50 4.1.2 催化剂性能测试 50-51 4.1.3 催化剂表征 51 4.2 结果与讨论 51-63 4.2.1 Zr 对CeO_2 载体的影响 51-53 4.2.2 焙烧温度对10wt%Ni-Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2 催化剂的影响 53-57 4.2.3 Zr 含量对10wt% Ni-Ce-Zr-O_2-700 催化剂的影响 57-60 4.2.4 Ni 含量对xwt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x)-600 催化剂的WGS 反应性能的影响 60-63 4.3 小结 63-65 第五章 结论 65-68 5.1 Ni-Ce-La 催化剂 65-66 5.2 Ni-Ce-Zr 催化剂 66 5.3 Ni-Ce-La、Ni-Ce-Zr 催化剂的比较 66 5.4 本论文的创新之处 66-68 参考文献 68-77 致谢 77
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 煤炭气化工业 > 气化原料与辅助物料
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