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生物医用聚氨酯材料的合成及改性研究

作　者: 叶雅琴
导　师: 郭锦棠
学　校: 天津大学
专　业: 材料学
关键词: 聚碳酸酯聚氨酯 HDI 两性离子接枝改性血液相容性评价
分类号: TQ311
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本文采用溶液预聚体法(二步法),以聚碳酸酯二元醇为软段,分别以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和MDI的混合物为硬段, 1,4-丁二醇为扩链剂,制备MDI型(PCNUM)和HDI/MDI型聚碳酸酯聚氨酯(PCNUHM)。考察了不同聚合温度、体系浓度和原料配比对反应的影响,得出了优化反应条件。对合成产物用红外、核磁、GPC、DSC、SAXS、TG和力学分析等多种手段进行了表征。红外、核磁分析结果证明了产物结构与预期相符。GPC测试结果证明合成产物的相对分子质量符合常用聚氨酯要求。考察了不同原料配比和不同HDI与MDI的配比对材料力学性能的影响,实验结果证明了合成的聚碳酸酯聚氨酯的力学性能优良,且软段含量越高,断裂伸长率越大;HDI含量越多,断裂伸长率越大。DSC和SAXS的研究结果证明,合成的聚碳酸酯聚氨酯有明显的相分离结构,存在较明显的两个玻璃化转变区。TG测试表明PCNU的热分解分为明显的两个阶段,HDI的加入会使分解温度降低。为提高合成聚氨酯的血液相容性,本文用两种方法在聚氨酯的表面引入了末端带有磺胺两性离子的单羟基聚乙二醇(SAPEG)。第一种是以聚乙二醇和氯乙酰氯为原料合成了单羟基聚乙二醇单氯乙酯(CPEG);将该产物与二甲胺水溶液反应合成了新化合物N,N’-二甲基甘氨酸单聚乙二醇酯(APEG);再将APEG以HDI为媒介接枝到PCNUM表面,最后,利用丙磺酸内酯对APEG开环。第二种是用上述APEG先与丙磺酸内酯反应合成了末端带有磺胺两性离子的单羟基聚乙二醇(SAPEG);再将SAPEG引入PCNUM表面;每步合成产物均用红外光谱进行了表征。化学分析电子能谱证明接枝成功。对改性前后的聚氨酯进行了水接触角测试,结果证明SAPEG的引入有利于提高聚氨酯的亲水性;对改性前后的PCNUM进行了溶血试验和细胞毒性试验,结果证明本文所用接枝改性方法能提高产物的血液相容性和细胞相容性。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章前言  9-10
第二章文献综述  10-26
  2.1 概述  10-11
  2.2 生物医用材料  11-13
  2.3 血液相容性评价  13-14
  2.4 设计抗凝血材料所依据的主要假说  14-15
  2.5 生物医用聚氨酯  15-24
    2.5.1 聚氨酯的结构特点  15-16
    2.5.2 医用聚氨酯的组成及应用  16-19
      2.5.2.1 人体修复材料  16-18
      2.5.2.2 智能药物缓释材料  18-19
      2.5.2.3 组织工程材料  19
      2.5.2.4 血液接触材料  19
    2.5.3 医用聚氨酯的研究进展  19-22
      2.5.3.1 聚醚型聚氨酯  19-20
      2.5.3.2 聚酯型聚氨酯  20
      2.5.3.3 聚碳酸酯型聚氨酯  20-22
    2.5.4 聚氨酯的表面改性  22-24
      2.5.4.1 表面疏水化改性  22
      2.5.4.2 表面释放或生成NO  22-23
      2.5.4.3 接枝生物活性分子  23
      2.5.4.4 接枝亲水性高分子  23
      2.5.4.5 表面固定带有电荷的物质  23-24
      2.5.4.6 表面协同改性  24
  2.6 本文的研究意义与研究工作  24-26
第三章聚碳酸酯聚氨酯的合成及表征  26-49
  3.1 引言  26
  3.2 实验部分  26-30
    3.2.1 原料  26-27
    3.2.2 原料的处理方法  27
    3.2.3 聚碳酸酯型聚氨酯的合成  27-29
      3.2.3.1 聚碳酸酯二醇(PCDL)相对分子质量的测定  27-28
      3.2.3.2 二异氰酸酯中NCO 含量的测定  28
      3.2.3.3 二步法合成聚碳酸酯型聚氨酯  28-29
    3.2.4 样品表征与测试  29-30
  3.3 结果与讨论  30-47
    3.3.1 合成的产物及编号  30-31
    3.3.2 聚合反应条件的选择  31
    3.3.3 产物的相对分子质量与分子量分布  31-32
    3.3.4 产物的红外光谱分析  32-33
    3.3.5 产物的核磁分析  33-37
    3.3.6 产物的DSC 分析  37-40
      3.3.6.1 PCNUM 的DSC 分析  37-39
      3.3.6.2 PCNUHM 的DSC 分析  39-40
    3.3.7 产物的力学性能分析  40-42
    3.3.8 产物的小角度X 射线散射分析（SAXS）  42-46
    3.3.9 产物的热失重分析（TGA）  46-47
  3.4 本章小结  47-49
第四章聚氨酯的表面改性  49-65
  4.1 引言  49
  4.2 实验部分  49-54
    4.2.1 实验原料  49-50
    4.2.2 合成路线  50-51
    4.2.3 实验内容  51-53
      4.2.3.1 聚乙二醇单氯乙酯的合成（CPEG）  51
      4.2.3.2 N,N’-二甲基甘氨酸单聚乙二醇酯（APEG）的合成  51
      4.2.3.3 末端带有磺胺两性离子单羟基聚乙二醇（SAPEG）的合成  51
      4.2.3.4 SAPEG 在MDI 型聚碳酸酯聚氨酯表面的接枝  51
      4.2.3.5 APEG 在MDI 型聚氨酯表面的接枝及与丙磺酸内酯的开环反应  51-52
      4.2.3.6 溶血试验  52-53
      4.2.3.7 细胞毒性试验  53
    4.2.4 样品表征与测试  53-54
  4.3 结果与讨论  54-64
    4.3.1 聚乙二醇单氯乙酯的合成（CPEG）  54-55
      4.3.1.1 反应条件的选择  54
      4.3.1.2 产物的红外光谱分析  54-55
    4.3.2 N,N’-二甲基甘氨酸单聚乙二醇酯（APEG）的合成  55-56
      4.3.2.1 反应条件的选择  55-56
      4.3.2.2 产物的红外光谱分析  56
    4.3.3 末端带有磺胺两性离子单羟基聚乙二醇（SAPEG）的合成  56-57
      4.3.3.1 反应条件的选择  56-57
      4.3.3.2 产物的红外光谱分析  57
    4.3.4 SAPEG 在MDI 型聚碳酸酯聚氨酯表面的接枝  57-61
      4.3.4.1 反应条件的选择  57-58
      4.3.4.2 改性产物的红外光谱  58-59
      4.3.4.3 PCNUM，PCNUMⅠ和 PCNUMⅡ的化学分析电子能谱分析  59-61
    4.3.5 改性前后产物的水接触角  61-62
    4.3.6 改性前后产物的血液相容性和细胞相容性  62-64
      4.3.6.1 产物的溶血试验  62-63
      4.3.6.2 细胞毒性试验  63-64
  4.4 本章小结  64-65
第五章结论  65-66
参考文献  66-72
发表论文和参加科研情况说明  72-73
致谢  73

生物医用聚氨酯材料的合成及改性研究

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