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叔膦、叔胺催化N-取代丙炔酰胺聚合及其机理研究

作　者: 叶荣
导　师: 韩丙勇
学　校: 北京化工大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 质子转移 亲核加成 两性离子 缺电子炔
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


开发功能高分子新的合成方法已经成为众多研究者的目标,尤其是聚炔类高分子。近年来催化体系以有机碱为研究热点,同样在单体方面逐渐呈现出从双键的烯类单体迈向三键的炔类单体的过程,有机催化剂具有不含金属,反应条件温和等优点。本课题将两者结合起来,以路易斯碱为催化剂,研究丙炔酰胺类衍生物的聚合反应研究。论文针对这种聚合方法的核心问题—聚合机理为研究重点。研究内容包括路易斯碱催化丙炔酰胺及其衍生物的聚合条件及其聚合机理提出和证明。本论文的研究内容由三部分组成：1.不同路易斯碱,如叔胺、叔膦等催化丙炔酰胺聚合的对比。2.合成三种不同N取代基丙炔酰胺(N-苯基丙炔酰胺、N-对正丁基苯基丙炔酰胺和N-甲基丙炔酰胺),并在路易斯碱的催化下进行聚合；3.采用核磁跟踪的方法研究了路易斯碱与炔酰胺反应速度,为我们提出的聚合机理寻找证据。在叔膦和三级胺催化下,丙炔酰胺的聚合与三苯基膦为催化类似,有机膦为催化剂分子量在500～900之间,有机胺催化的分子量在200～1200之间。以叔膦和N,N-二甲基吡啶为催化剂,研究N-对正丁基苯基丙炔酰胺和N-甲基丙炔酰胺的聚合,通过多种测试方法,如时间飞行质谱、红外、核磁等,进行表征,结果表明这两种单体能够发生聚合反应。聚N-对正丁基苯基丙炔酰胺聚合度在5-19之间,聚N-甲基丙炔酰胺的聚合度在3-9之间,聚合的实质是酰胺N-H对炔键进行了加成。在核磁跟踪实验中,仲胺氢和炔键氢的消失验证了质子转移过程,聚合过程中中间体为两性离子。由此,我们建议了这类单体的聚合为：质子转移亲核加成聚合。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-11
第一章 绪论  11-31
  1.1 有机膦有机胺体系催化缺电子炔类化合物的有机化学反应  11-19
    1.1.1 有机膦催化贫电子炔的有机化学反应  12-16
    1.1.2 有机胺催化贫电子炔的有机化学反应  16-19
  1.2 两性离子中间体  19-22
    1.2.1 叶立德  19-20
    1.2.2 由亲核试剂与π电子体系所形成的两性离子中间体  20-22
  1.3 质子转移聚合  22-26
    1.3.1 质子转移概述  22-23
    1.3.2 质子转移聚合  23-24
    1.3.3 通过质子转移聚合制备超支化聚合物  24-26
  1.4 缺电子炔类单体的聚合反应  26-29
    1.4.1 苯乙炔类的聚合  26-27
    1.4.2 丙炔腈的聚合  27-28
    1.4.3 丙炔酰胺类衍生物的聚合反应  28-29
  1.5 课题的来源目的、意义和研究内容  29-31
    1.5.1 课题的目的和意义  29
    1.5.2 课题的研究内容  29-31
第二章 实验部分  31-43
  2.1 原料及其规格、来源  31-40
    2.1.1 实验所用原料与原料纯化  31-33
    2.1.2 单体的合成与表征  33-40
  2.3 聚合及跟踪试验  40-41
    2.3.1 路易斯碱催化丙炔酰胺衍生物的聚合  40
    2.3.2 路易斯碱催化丙炔酰胺衍生物的跟踪试验  40-41
  2.4 表征与测试  41-43
    2.4.1 转化率(Conv./%)  41
    2.4.2 傅立叶红外光谱(FT-IR)  41
    2.4.3 核磁共振波谱(1H-NMR)  41
    2.4.4 基质辅助时间飞行质谱  41
    2.4.5 质谱  41-42
    2.4.6 凝胶渗透色谱(GPC)  42-43
第三章 结果与讨论  43-75
  3.1 不同路易斯碱催化丙炔酰胺聚合反应的研究  43-54
    3.1.1 叔膦催化丙炔酰胺的对比试验  45-47
    3.1.2 三级胺和三级膦的对比试验  47-50
    3.1.3 三级胺催化的对比试验  50-53
    3.1.4 丙炔酰胺聚合的条件实验  53-54
  3.2 路易斯碱催化N-取代基丙炔酰胺聚合反应研究  54-65
    3.2.1 N-对正丁基苯基丙炔酰胺的聚合研究  54-61
    3.2.2 N-甲基丙炔酰胺聚合的研究  61-65
  3.3 不同取代基聚合物的比较  65-68
  3.4 聚合机理的验证  68-75
    3.4.1 两性离子的验证  68-72
    3.4.2 脱除催化剂的反应过程  72-75
第四章 结论  75-77
参考文献  77-83
致谢  83-85
研究成果及发表的学术论文  85-87
导师及作者简介  87-89
附录  89-90

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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