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2，2-二羟甲基丁酸的制备研究

作　者: 陈二霞
导　师: 宋宝东
学　校: 天津大学
专　业: 化学工程
关键词: 羟醛缩合 2,2—二羟甲基丁醛 2,2—二羟甲基丁酸氧化反应三甲胺阴离子交换树脂
分类号: TQ225.42
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

2,2—二羟甲基丁酸(DMBA)作为新一代精细化工中间体,具有较低的熔点和良好的溶解性,正逐渐取代第一代产品2,2—二羟甲基丙酸(DMPA)用于水性聚氨酯、水溶性聚酯、胶黏剂、涂饰剂等方面,是一种绿色环保产品。以甲醛(FA)和正丁醛(BA)为原料,在碱性催化条件下通过羟醛缩合反应,合成了中间产物2,2—二羟甲基丁醛(DMB)。用气相色谱法实现了对羟醛缩合反应进程的动态监控,用气相色谱—质谱联用仪对中间产物进行了定性和初步定量分析,并系统考察了催化剂种类、催化剂用量、原料配比、温度、时间等因素对反应摩尔收率的影响。研究结果表明:(1)用三甲胺作催化剂,通过正交实验得到最佳反应条件为:反应温度40℃,反应时间4.5h,甲醛与丁醛的摩尔比为2.5∶1,三甲胺与丁醛的摩尔比为0.1∶1,DMB的最高摩尔收率为61.3%;(2)选用阴离子交换树脂D311作为羟醛缩合反应催化剂最为合适。其最佳工艺条件为:甲醛与正丁醛的摩尔比为4∶1,溶剂水与丁醛的摩尔比为12∶1,反应时间5h,反应温度50℃,DMB的最高摩尔收率可以达到76.9%(以正丁醛为基准计算)。用过氧化氢氧化中间产物2,2—二羟甲基丁醛,通过减压蒸馏、结晶与重结晶,得到目标产物2,2—二羟甲基丁酸的白色晶体。最佳工艺条件是:过氧化氢与2,2—二羟甲基丁醛的摩尔比为1.2∶1,反应温度为70℃,溶剂水与2,2—二羟甲基丁醛的体积比为1∶1,反应时间为6h,DMBA的最高摩尔收率为69.6%(以2,2—二羟甲基丁醛为基准计算)。用红外光谱、核磁共振波谱的分析方法对所得产物的结构表征,用高效液相色谱对产物进行定量分析。除此之外,还对2,2—二羟甲基丁酸的羟值、酸值、灰分、熔点等指标进行了化学分析,实验结果与文献值吻合良好。

全文目录

中文摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第一章文献综述  8-23
  1.1 2,2—二羟甲基丁酸简介  8-13
    1.1.1 2,2—二羟甲基丁酸的基本特征  8-9
    1.1.2 2,2—二羟甲基丁酸的结构特征  9
    1.1.3 2,2—二羟甲基丁酸的用途  9-13
  1.2 2,2—二羟甲基丁酸的国内外研究成果  13-21
    1.2.1 2,2—二羟甲基烷酸的合成方法  13-15
    1.2.2 羟醛缩合反应概述  15-16
    1.2.3 2,2—二羟甲基烷酸的研究概况  16-21
  1.3 2,2—二羟甲基丁酸的国内外生产状况  21
  1.4 本课题的具体设想和研究意义  21-23
    1.4.1 具体设想  21-22
    1.4.2 研究意义  22-23
第二章实验部分  23-31
  2.1 所用试剂与仪器设备  23-25
    2.1.1 实验试剂  23-24
    2.1.2 实验设备  24-25
  2.2 2,2—二羟甲基丁醛的制备  25-29
    2.2.1 实验装置  25-27
    2.2.2 实验步骤  27
    2.2.3 2,2—二羟甲基丁醛的提纯  27-29
  2.3 2,2—二羟甲基丁酸的生成  29-30
    2.3.1 实验装置  29
    2.3.2 实验步骤  29-30
    2.3.3 2,2—二羟甲基丁酸的提纯  30
  2.4 本章小结  30-31
第三章实验结果与讨论  31-55
  3.1 羟醛缩合反应的反应机理  31-35
    3.1.1 原料试剂的结构分析  31-32
    3.1.2 羟醛缩合反应机理的探讨  32-34
    3.1.3 羟醛缩合反应过程中存在的副反应  34-35
  3.2 羟醛缩合反应工艺条件研究  35-46
    3.2.1 三甲胺作为催化剂的工艺条件研究  35-41
    3.2.2 阴离子交换树脂作催化剂时的工艺条件研究  41-46
  3.3 2,2—二羟甲基丁酸的合成原理  46-49
    3.3.1 氧化剂选择及氧化反应机理  46-48
    3.3.2 氧化过程中的副反应  48-49
  3.4 氧化反应的工艺条件研究  49-53
    3.4.1 溶剂对氧化反应的影响  49-51
    3.4.2 过氧化氢的用量对氧化反应收率的影响  51
    3.4.3 反应温度对氧化反应收率的影响  51-52
    3.4.4 反应时间对氧化反应收率的影响  52-53
  3.5 KF/Al_2O_3作催化剂的初步研究  53-54
    3.5.1 KF/Al_2O_3催化剂的制备  53
    3.5.2 KF/Al_2O_3作催化剂制备2,2—二羟甲基丁醛并进行氧化  53-54
  3.6 本章小结  54-55
第四章产物的分析测试  55-69
  4.1 原料试剂的分析测试  55-57
    4.1.1 甲醛溶液的定量分析  55-56
    4.1.2 正丁醛的定量分析  56
    4.1.3 过氧化氢的定量分析  56-57
  4.2 2,2—二羟甲基丁酸的指标分析测试  57-61
    4.2.1 2,2—二羟甲基丁酸羟值的测定  57-58
    4.2.2 2,2—二羟甲基丁酸酸值的测定  58-59
    4.2.3 2,2—二羟甲基丁酸灰分的测定  59-60
    4.2.4 2,2—二羟甲基丁酸熔点的测定  60-61
  4.3 仪器分析测试方法  61-68
    4.3.1 羟醛缩合反应液的气相色谱监控  61-62
    4.3.2 气相色谱—质谱联用法定性2,2—二羟甲基丁醛  62-64
    4.3.3 2,2—二羟甲基丁酸的高效液相色谱分析  64-65
    4.3.4 2,2—二羟甲基丁酸的核磁共振波谱分析  65-66
    4.3.5 2,2—二羟甲基丁酸的红外光谱分析[60]  66-68
  4.4 本章小结  68-69
第五章结论与展望  69-71
  5.1 结论  69
  5.2 展望  69-71
参考文献  71-75
附录  75-76
致谢  76

2，2-二羟甲基丁酸的制备研究

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