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基于配位水调控的配合物的二次合成及磁相互作用的探讨

作　者: 路金领
导　师: 李新华
学　校: 温州大学
专　业: 有机化学
关键词: 配位水分子调控二次合成磁相互作用结构与磁性
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本文设计了两个反应体系：体系一和体系二。两个体系共合成了4个含可控制性配位水分子的SBUs(Secondary Building Units)和11个二次合成配合物,测定了这15个配合物的晶体结构并进行了元素分析、IR、和单晶X-射线衍射等结构表征,初步分析了这15个配合物的磁学性质,很好地解释了结构-磁性间的关系。具体内容如下：体系一：设计了4种含有可控配位水的SBUs,SBUs(1):[Ni2(bipy)2(5-npa)2(H2O)2]n SBUs(2):[Ni(bipy)(5-npa)(H2O)]n SBUs(3):[Co2(bipy)2(5-npa)2(H2O)2]n SBUs(4):[Ni0.84Co1.16(bipy)2(5-npa)2(H2O)2]n其中bipy是2,2’-联吡啶,5-npa为5-硝基间苯二甲酸。这4种SBUs的分子结构相似,该体系主要通过以下三种方法对SBUs进行控制配位水分子的二次合成：1.取代配位水分子。用4,4’-bipy作为桥联配体把SBUs(2)的两条一维链桥联成梯状的配合物(1),[Ni2(bipy)2(5-npa)2(4,4’-bipy)](H2O)。磁性分析表明SBUs(2)为铁磁性,配合物(1)变为反铁磁性。2.去除配位水分子。对SBUs(3)进行脱水处理得到了配合物(2),Co2(phen)2(5-npa)2,同时bipy转化成了邻菲罗啉(phen)(待进一步研究)。磁性分析结果表明SBUs(3)为铁磁性,配合物(2)变为反铁磁性。3.SBUs都是含有螯合羧基的一维链状结构,利用螯合羧基形成的配位键(高度扭曲)不稳定的特点,通过对SBUs进行水合反应得到了如下3个单核配合物,配合物(3)：[Ni(bipy)(5-npa)(H2O)3]H2O配合物(4)：[Co(bipy)(5-npa)(H2O)3]H2O配合物(5)：[Nio.4Coo.6(bipy)(5-npa)(H20)3]H20而且这个水合过程是可逆的,通过水合和脱水反应,两种结构间可以进行可逆转换。磁性的分析结果表明,通过结构的可逆转换,磁性在铁磁性和反铁磁性之间也发生了可逆转化。SBUs(4)与SBUs(1)、SBUs(3)具有相同的结构,但是磁性相反,仅仅是由于其中58%的Ni被Co离子所取代。同样的现象在配合物(3),(4),(5)间也存在,(3),(4)为反铁磁性,而(5)为铁磁性。体系二：根据2,2’-联苯二甲酸(2,2’-dpa),bipy和phen的配位能力不同及水分子的抗磁性特点,设计了三个反应：2,2’-联苯二甲酸和硝酸盐,2,2’-联苯二甲酸,硝酸盐和bipy,2,2’-联苯二甲酸,硝酸盐和phen合成了6个配合物,三个反应的产物中配位水分子逐级减少。配合物(6)：Ni(2,2’-dpa)(H2O)4]n配合物(7)：Ni(bipy)(2,2’-dpa)(H2O)2]n配合物(8)：Ni(phen)2(2,2’-dpa)配合物(9)：[Co(2,2’-dpa)(H2O)4]n配合物(10)：[Co(bipy)(2,2’-dpa)(H2O)2]n配合物(11)：Co(phen)2(2,2’-dpa)由配体性质和荧光光谱分析得到这六种配合物的配体向中心离子的电子转移(LMCT)关系为：配合物(8)大于(7)大于(6)；(11)大于(10)大于(9)。磁性分析结果表明,这六种配合物的XMT的值随着LMCT的增强而减小。对于Ni配合物由高自旋转化到低自旋；对于Co配合物证明了Co的低温时XMT随温度降低先趋于平缓然后迅速降低的现象(Co磁性低温特点)与LMCT有关。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章前言  11-24
  1.1 导言  11
  1.2 通过对客体分子的控制实现结构的转换  11-15
  1.3 通过对配位水分子的控制实现结构的转换  15-21
    1.3.1 通过去除配位水分子实现结构转化  15-19
    1.3.2 通过取代配位水实现结构转化  19-21
  1.4 本文立论依据  21-24
第二章表征方法及功能SBUs的设计合成,表征与结构分析  24-35
  2.1 仪器与药品  24
    2.1.1 仪器  24
    2.1.2 药品  24
  2.2 配位聚合物表征及结构测定  24-25
    2.2.1 配位聚合物的表征  24-25
    2.2.2 单晶结构测定  25
  2.3 磁性数据的拟和  25-27
    2.3.1 桥联配合物中磁交换作用理论  25-26
    2.3.2 磁性拟合的数学依据  26
    2.3.3 磁性拟合数据预处理依据  26
    2.3.4 拟合的数学模型和拟合参数  26-27
    2.3.5 拟合结果的可信性  27
  2.4 功能SBUs的设计合成,表征与结构  27-35
    2.4.1 功能SBUs的设计  27-28
    2.4.2 功能Secondary Building Units(SBUs)的合成  28-30
    2.4.3 功能Secondary Building Units(SBUs)的结构表征  30-31
    2.4.4 功能Secondary Building Units(SBUs)的结构描述  31-32
    2.4.5 功能Secondary Building Units(SBUs)的拓扑结构及手性分析  32-35
第三章功能SBUs配位水的取代及其磁性分析  35-47
  3.1 配位水的取代  35
  3.2 配合物(1)的结构表征  35-36
    3.2.1 元素分析  35
    3.2.2 IR分析  35-36
    3.2.3 X-射线粉末衍射(XRPD)  36
  3.3 功能SBUs两种构型的反应活性分析  36-38
  3.4 SBUs(1)向SBUs(2)的转化  38-39
  3.5 合成配合物(1)的优化路线  39-40
  3.6 SBUs(1),SBUs(2)和配合物(1)的结构描述  40-43
  3.7 一锅法合成  43
  3.8 SBUs(1),SBUs(2)和配合物(1)磁性数据处理  43-44
  3.9 SBUs(1),SBUs(2)和配合物(1)的磁性分析  44-46
  3.10 本章小结  46-47
第四章功能SBUs配位水的去除及其磁性分析  47-58
  4.1 引言  47-48
  4.2 配位水的去除  48
  4.3 配合物(2)的结构表征  48
    4.3.1 元素分析  48
    4.3.2 IR分析  48
    4.3.3 X-射线粉末衍射(XRPD)  48
  4.4 配合物(2)的结构描述  48-49
  4.5 去配位水过程中的配体转移  49-50
  4.6 去配位水过程中的手性转换  50-54
  4.7 去配位水过程中氢键的作用  54-55
  4.8 SBUs(3)和配合物(2)的磁性数据处理  55-56
  4.9 SBUs(3)和配合物(2)的磁性分析  56-57
  4.10 本章小结  57-58
第五章功能SBUs配位水的增加及其磁性分析  58-72
  5.1 引言  58-59
  5.2 药品  59
  5.3 配合物(3),(4),(5)的结构表征  59-60
    5.3.1 元素分析  59-60
    5.3.2 IR分析  60
    5.3.3 X-射线粉末衍射(XRPD)  60
  5.4 增加配位水分子  60-62
  5.5 增加配位水过程中的手性保持,构型差异的消失与分化  62-65
  5.6 SBUs(1),SBUs(2),SBUs(3),SBUs(4)和配合物(3),(4),(5)磁性数据  65-67
  5.7 SBUs(1),SBUs(2),SBUs(3),SBUs(4)和配合物(3),(4),(5)的磁性分  67-70
  5.8 本章小结  70-72
第六章配位水的逐级减少及其磁性分析与Ni,Co配合物磁性机理的初步探索  72-83
  6.1 引言  72-73
  6.2 药品  73
  6.3 分步减少配位水分子(合成)  73-74
    6.3.1 (6)和(9)的合成是按照文献[125]合成  73
    6.3.2 (7)和(10)的合成  73-74
    6.3.3 (8)和(11)的合成  74
  6.4 配合物(6),(7),(8),(9),(10),(11)的结构表征  74-75
  6.5 结构分析  75-77
  6.6 配合物(6),(7),(8),(9),(10),(11)磁性数据处理  77-78
  6.7 配合物(6),(7),(8),(9),(10),(11)的磁性分析  78-79
  6.8 Ni和Co磁性机理的初步探索  79-81
    6.8.1 Ni,Co配合物的XmT随着LMCT的变化趋势  79-80
    6.8.2 Ni配合物的高自旋向低自旋的转化  80
    6.8.3 Co低温磁性特点的机理  80-81
  6.9 本章小结  81-83
第七章结论和展望  83-87
  7.1 结论  83-86
  7.2 展望  86-87
参考文献  87-106
附录1  106-108
附录2  108-111
致谢  111-112
在学期间公开发表论文及著作情况  112

基于配位水调控的配合物的二次合成及磁相互作用的探讨

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