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新型催化材料的制备及其在费托合成中的应用

作　者: 禹国宾
导　师: 乔明华
学　校: 复旦大学
专　业: 物理化学
关键词: 费托合成 铁催化剂 铈修饰 胶囊型催化剂 布丁型催化剂
分类号: TQ529.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


费托合成是一条通过催化反应将由煤、天然气或生物质制得的合成气转化为清洁、无金属、无含氮化合物液态烃类的路线,对于石油缺乏而天然气和煤资源相对丰富的我国在能源安全及减少环境污染问题具有重大的战略和现实意义。我国在煤转油方面的技术相对落后,其技术核心之一就是催化剂。因而,研制性能优异、操作方便、价格低廉的催化剂至关重要。本论文针对以铁为活性金属的费托合成催化反应,在第一部分首先对比研究了Raney型和急冷型（rapidly quenched）铁基催化剂的反应性能,反应条件对这两种类型催化剂的影响,发现提高温度对反应活性有利,但不利于反应的选择性,提高压力能同时提高反应活性和选择性,空速的改变对催化性能的影响不大。对比Raney Fe催化剂和RQ Fe催化剂,发现RQ Fe催化剂活性和稳定性都好于Raney Fe催化剂,但长链烃类的选择性不如Raney Fe催化剂,而更倾向于生成短链烃类和饱和烃类。第二部分,我们研究了Ce助剂对RQ Fe催化剂的修饰作用,发现Ce的添加起到结构助剂和电子助剂双重作用。Ce原子能够进入到Fe的骨架中产生更多的缺陷位,有利于费托合成反应活性、稳定性和选择性的改善。C5+的选择性从RQ Fe催化剂的29.7%增加到44.3%,而C2=/C2的比值也由0.2%增加到2.7%,C3=/C3的比率也由1.4%增加到45.3%。第三部分,研究了通过在RQ Fe催化剂表面覆盖H-ZSM-5分子筛膜对催化剂骨架和形貌的影响,及其在费托合成反应中的性能。发现胶囊型RQFe-HZSM-5催化剂表现出比RQ Fe催化剂更好的活性,CO的转化率从RQ Fe催化剂上的61.2%提高到RQ Fe-HZSM-5-2d催化剂上的79.6%,抑制了甲烷的选择性,从41.1%降到了约14%;长链烃类C5+的选择性增加了近3倍,CO2的选择性也从33%降低到25%左右。第四部分,制备了一种新型的布丁型FexOy@C微球催化材料,并对其合成反应机理进行了探讨,并考察了其在费托合成中性能。发现其在费托合成反应中表现出了较好的费托合成稳定性和选择性,CO初始时的转化率为86%,到反应进行110 h后仍能保持在76%,其C5-12的选择性达到40%,是目前文献报道中未修饰铁基催化剂的最佳值。

全文目录


目录  3-7
中文摘要  7-8
Abstract  8-9
第一章 引言  9-25
  1.1 费托合成的意义  9-10
  1.2 世界费托合成现状  10
  1.3 国外费托合成概况  10-11
  1.4 我国费托合成概况  11
  1.5 费托合成的关键因素  11-19
    1.5.1 活性金属  11-17
      1.5.1.1 钴和钌基催化剂研究简介  12
      1.5.1.2 铁基催化剂研究现状  12-15
        1.5.1.2.1 沉淀铁催化剂  13
        1.5.1.2.2 熔铁催化剂  13-14
        1.5.1.2.3 超细铁基催化剂  14
        1.5.1.2.4 合金催化剂  14
        1.5.1.2.5 Raney Fe催化剂  14-15
      1.5.1.3 铁基催化剂的物相变化  15-17
        1.5.1.3.1 还原过程中的物相变化  15-16
        1.5.1.3.2 反应过程中的物相变化  16-17
        1.5.1.3.3 铁基催化剂的活性相  17
    1.5.2 助剂的影响  17-19
      1.5.2.1 碱金属助剂  18
      1.5.2.2 氧化物结构助剂  18
      1.5.2.3 还原助剂  18
      1.5.2.4 稀土元素助剂  18-19
    1.5.3 载体的影响  19
      1.5.3.1 氧化物载体  19
      1.5.3.2 碳类载体  19
  1.6 费托合成反应热力学  19-21
  1.7 费托合成反应产物分布  21-23
  1.8 费托合成的反应机理  23
  1.9 课题的提出和研究内容  23-25
第二章 实验部分  25-36
  2.1 试剂和药品  25-26
  2.2 催化剂的制备  26-28
    2.2.1 骨架铁催化剂的制备  26-27
    2.2.2 骨架铁铈催化剂的制备  27
    2.2.3 RQ Fe-HZSM-5催化剂的制备  27-28
    2.2.4 布丁型M_xO_y@C材料的制备  28
  2.3 催化剂的表征  28-33
    2.3.1 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)  28-29
    2.3.2 氮物理吸附(BET)  29-30
    2.3.3 X-射线粉末衍射(XRD)  30
    2.3.4 扫描电子显微镜(SEM)和能量散射X-射线分析(EDX)  30
    2.3.5 透射电子显微镜(TEM)  30
    2.3.6 X-射线光电子能谱(XPS)  30-31
    2.3.7 H_2-程序升温脱附(H_2-TPD)  31-32
    2.3.8 CO-程序升温脱附(CO-TPD)  32
    2.3.9 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)  32
    2.3.10 M(o|¨)ssbauer谱  32-33
    2.3.11 差热分析(DTA)和热重分析(TG/DTG)  33
    2.3.12 X-射线吸收精细结构(XAFS)  33
  2.4 催化剂的活性评价  33-36
第三章 Raney Fe和RQ Fe催化剂上的费托合成反应  36-50
  3.1 Raney FeAl和RQ FeAl合金的表征  36-38
    3.1.1 物相组成  36-37
    3.1.2 表面电子性质  37-38
  3.2 Raney Fe和RQ Fe催化剂的表征  38-42
    3.2.1 物相组成  38-39
    3.2.2 组成及比表面积  39-40
    3.2.3 孔结构  40-41
    3.2.4 表面形貌  41-42
  3.3 反应条件的影响  42-44
    3.3.1 温度的影响  42
    3.3.2 压力的影响  42
    3.3.3 空速的影响  42-44
  3.4 反应性能的进一步比较  44-46
  3.5 反应后催化剂的表征  46-48
    3.5.1 物相组成  46
    3.5.2 结构及形貌  46-47
    3.5.3 表面电子性质  47-48
  3.6 讨论  48-49
  3.7 本章小结  49-50
第四章 铈修饰的急冷铁基费托合成催化剂研究  50-59
  4.1 RQ Fe-Ce-Al合金的物相组成  50-51
  4.2 RQ Fe_(50-x)Ce_x催化剂的表征  51-55
    4.2.1 RQ Fe_(50-x)Ce_x的物相  51-52
    4.2.2 RQ Fe_(50-x)Ce_x的孔结构  52-53
    4.2.3 RQ Fe_(50-x)Ce_x一致的表面电子态  53-54
    4.2.4 RQ Fe_(50-x)Ce_x催化剂的H_2-TPD谱  54-55
  4.3 RQ Fe_(50-x)Ce_x的费托性能评价  55-56
  4.4 Ce的不同添加方式对RQ Fe费托性能的影响  56-58
  4.5 小结  58-59
第五章 胶囊型RQ Fe-HZSM-5费托合成催化剂的研究  59-66
  5.1 ZSM-5分子筛的结构示意图  59-60
  5.2 RQ Fe-HZSM-5的结构  60-64
    5.2.1 RQ Fe-H-ZSM-5的物相表征  60-61
    5.2.2 RQ Fe-H-ZSM-5的孔结构  61
    5.2.3 RQ Fe-HZSM-5的BET结果  61-62
    5.2.4 RQ Fe-HZSM-5的表面形貌  62-64
  5.3 反应性能的评价  64-65
  5.4 讨论  65
  5.5 小结  65-66
第六章 布丁型Fe_xO_y@C微球的制备及其在费托合成中的性能  66-80
  6.1 Fe_xO_y@C的表征  67-73
    6.1.1 Fe_xO_y@C的孔结构  67-68
    6.1.2 Fe_xO_y@C的热重分析  68-69
    6.1.3 Fe_xO_y@C的磁滞曲线  69
    6.1.4 Fe_xO_y@C的穆斯堡尔谱  69-70
    6.1.5 Fe_xO_y@C的XAFS谱  70-71
    6.1.6 Fe_xO_y@C的表面形貌  71-72
    6.1.7 Fe_xO_y@C的TEM表征  72-73
  6.2 Fe_xO_y@C的合成机理  73-74
  6.3 Fe_xO_y@C在费托合成中的应用  74-79
    6.3.1 Fe_xO_y@C的费托合成性能评价  74-75
    6.3.2 反应前后催化剂的表征  75-79
      6.3.2.1 还原后催化剂的SEM表征  75-76
      6.3.2.2 反应前后催化剂的TEM表征  76-77
      6.3.2.3 反应前后催化剂的穆斯堡尔谱表征  77-79
  6.4 小结  79-80
第七章 总结与展望  80-83
  7.1 总结  80-81
  7.2 展望  81-83
参考文献  83-94
硕士期间论文发表情况  94-95
致谢  95-96

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 炼焦化学工业 > 煤炭液化 > 间接液化
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