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氧化钙、氧化钡对钴基费—托合成催化剂的影响

作　者: 阿古达木
导　师: 李金林
学　校: 中南民族大学
专　业: 有机化学
关键词: 费-托合成氮气吸附-脱附原位X-射线衍射程序升温还原氧化钙氧化钡
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

费-托合成是将合成气（CO+H₂）在催化剂作用下转化为洁净燃料的重要途径。钴催化剂因其较高的活性,较高的重质烃选择性和较低的水煤气变换反应活性而成为费-托合成中最有发展前途的催化剂之一。本学位论文用浸渍法制备CaO和BaO修饰的Co/Al₂O₃催化剂,并采用N₂吸附-脱附、X-射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、氧滴定和漫反射傅里叶变换红外光谱等手段进行了表征。催化活性测试在连续搅拌浆态床反应器上进行,反应条件设定为1.0 bar, 230℃, H₂/CO=2, GHSV=3.0 SL/（ h·g）。对于CaO修饰的Co/Al₂O₃催化剂,CaO分散于载体表面,减少了钴离子周围铝阳离子数目,进而降低载体和钴氧化物之间的强相互作用。CaO促进了钴氧化物的还原,尤其对Co3O4的第二步还原过程（CoO→Coo）的促进更为显著。与未修饰的催化剂相比,CaO修饰的催化剂上形成较大尺寸的钴簇,分散度降低。在费-托合成反应条件下,随着CaO含量的增加,CO转化率和C5+选择性逐渐增大,甲烷选择性逐渐降低。对于BaO修饰的Co/Al₂O₃催化剂,随着BaO负载量（≤2 wt%）的增加,钴还原度增加,催化剂表面有更多的钴活性位,从而增加费-托合成反应活性和C5+选择性。但当BaO负载量大于2 wt%时,由于氧化钡和钴氧化物之间的相互作用,降低了钴的还原度,导致催化剂活性降低,重质烃的选择性降低,甲烷选择性增大。

全文目录

摘要  7-8
Abstract  8-9
第一章绪论  9-27
  1.1 费-托合成研究背景和现状  9-10
  1.2 费-托合成过程  10-13
    1.2.1 合成气制备  11
    1.2.2 费-托合成反应  11-13
    1.2.3 费-托合成产物裂解及精制  13
  1.3 费-托合成催化剂  13-19
    1.3.1 铁催化剂  14-15
    1.3.2 钴催化剂  15-19
      1.3.2.1 载体的影响  16-17
      1.3.2.2 助剂的影响  17-18
      1.3.2.3 钴源的影响  18-19
      1.3.2.4 制备方法的影响  19
  1.4 费-托合成反应器  19-21
    1.4.1 流化床反应器  20
    1.4.2 固定床反应器  20-21
    1.4.3 浆态床反应器  21
  1.5 费-托合成反应机理  21-23
    1.5.1 表面碳化物机理  21-22
    1.5.2 表面烯醇中间体缩聚机理  22
    1.5.3 羰基插入机理  22
    1.5.4 碳烯插入机理  22-23
  1.6 费-托合成产物选择性  23-26
    1.6.1 反应条件对产物选择性的影响  24
    1.6.2 Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布  24-26
  1.7 论文选题目的和工作思路  26-27
第二章催化剂制备、表征及费-托合成反应活性评价方法  27-32
  2.1 催化剂的制备  27-28
    2.1.1 材料  27
    2.1.2 CaO 修饰的Co/Al_2O_3 催化剂的制备  27
      2.1.2.1 Co/Al_2O_3  27
      2.1.2.2 Co/Al_2O_3-CaO  27
    2.1.3 BaO 修饰的Co/Al_2O_3 催化剂的制备  27-28
      2.1.3.1 Co/Al_2O_3  27-28
      2.1.3.2 Co/Al_2O_3-BaO  28
  2.2 催化剂的表征  28-30
    2.2.1 N_2 吸附-脱附测试  28
    2.2.2 X-射线衍射  28
    2.2.3 氢气程序升温还原  28-29
    2.2.4 氢气程序升温脱附和氧滴定  29-30
    2.2.5 漫反射红外光谱  30
  2.3 费-托合成反应  30-32
第三章 CaO 对Co/Al_2O_3费-托合成催化剂性能的影响  32-40
  3.1 引言  32
  3.2 催化剂制备、表征及费-托合成活性评价  32
  3.3 结果与讨论  32-39
    3.3.1 N_2 吸附-脱附测试  32-33
    3.3.2 X-射线衍射  33-36
    3.3.3 氢气程序升温还原  36-37
    3.3.4 氢气程序升温脱附及氧滴定  37-38
    3.3.5 费-托合成反应  38-39
  3.4 本章小结  39-40
第四章 BaO 对Co/Al_2O_3费-托合成催化剂性能的影响  40-49
  4.1 引言  40
  4.2 催化剂制备、表征及费-托合成活性评价  40
  4.3 结果与讨论  40-48
    4.3.1 N_2 吸附-脱附测试  40-41
    4.3.2 X-射线衍射  41-45
    4.3.3 氢气程序升温还原  45-46
    4.3.4 氢气程序升温脱附及氧滴定  46-47
    4.3.5 漫反射红外光谱  47-48
    4.3.6 费-托合成反应  48
  4.4 本章小结  48-49
论文总结  49-51
参考文献  51-62
致谢  62-63
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录  63-64
附录B 反应尾气在色谱Agilent 3000 上的分析条件  64

氧化钙、氧化钡对钴基费—托合成催化剂的影响

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