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茶中有机磷农药残留HPTLC检测及茶多酚对毒死蜱光解影响研究

作　者: 张蓉
导　师: 岳永德
学　校: 安徽农业大学
专　业: 茶学
关键词: HPTLC 有机磷农药茶多酚毒死蜱光解自由基激发三线态
分类号: S481.8
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

大量施用的有机磷农药残留于茶叶及生长环境介质中,建立满足茶叶及土壤、水环境介质中有机磷农药残留日常例行工作要求的检测方法是农药残留控制技术研究的重要内容。高效薄层技术具有多个样品同时检测、前处理要求低、快速廉价等优点,是目前液相色谱技术中可以实现极性和非极性化合物组成流动相、并可以利用不同化合物组合和配比进行多次洗脱的一项技术。研究利用高效薄层技术探求13种典型农药在茶叶中的分离方法,建立6种有机磷农药在茶叶、茶园土壤中检测方法,以及4种有机磷农药在水中的检测方法。主要研究结果如下：1.对茶叶中13种典型农药进行薄层分离,利用特殊底剂——特丁基甲基醚较好的分离了结构相似、易生成物质对的有机磷农药；两种分离方式,即全自动多项展开(AMD)和传统双槽展缸展开,均可以实现流动相成分及配比与前一次洗脱剂不同；分离8种有机磷农药,AMD可以实现23次洗脱一次完成,重复性比可以3次洗脱的传统双槽展缸展开方法优越；1次洗脱的传统双槽展缸展开方法的灵敏度比AMD多次洗脱的方法高。2.建立茶叶中6种有机磷农药残留高效薄层检测方法,并应用于样品实测,方法简单、快速。茶叶样品经过液-液萃取,串联固相柱净化；16个样品同时在1块预制高效薄板上点样,AMD实现1次分离过程中7次洗脱；洗脱溶剂化合物极性差为5.1。灵敏度在10-30ng之间；0.2-2.0mg·hg-1样品添加水平,除毒死蜱外回收率均满足日常例行的检测需求。3.建立茶园土壤中6种有机磷农药残留检测方法,应用于部分茶园土壤的实测。样品经液-液萃取,直接检测；16个样品同时在1块预制高效薄板上检测,AMD或传统双槽展缸1次分离过程中2次洗脱；灵敏度在10-30ng之间,0.1-1.0mg·kg-1样品添加水平,毒死蜱回收率较低,其余均满足日常例行的检测需求。4.建立水中4种有机磷农药检测方法,样品经液-液萃取,直接检测；4种农药5、1、0.5×10-8g·ml-1添加水平,回收率在86.05%-109.80%之间,变异系数在1.28-5.28%,满足农药残留分析要求。光解是食品和环境介质中有机磷农药重要降解途径,受到溶解性有机质(DOM)酚类衍生物的影响。茶多酚是典型DOM,但茶多酚类物质对污染物光解的影响并不明确。研究选取茶多酚主要活性成分EGCG及氧化物TF、有机磷农药模型物毒死蜱,以“高压汞灯-茶多酚-毒死蜱-水”为研究系统,建立水中毒死蜱HPLC、GC和UPLC检测方法,控制不同系统条件,调查茶多酚对水中毒死蜱光解影响；对EGCG和毒死蜱共存体系进行紫外和荧光光谱检测,并利用捕捉剂对系统中活性中间体HO·和激发三线态中间体进行捕捉,探讨茶多酚对水中毒死蜱光解影响的作用机理。结果如下：1.建立不同水溶液系统中毒死蜱的GC、HPLC和UPLC-MS-MS检测方法,比较方法特点,指出应用范围,利用建立的方法对水中毒死蜱在茶多酚类物质EGCG和TF的作用下光解进行测定。2.蒸馏水中EGCG和TF对毒死蜱光解过程的影响,在光照起始阶段使毒死蜱浓度快速下降,然后上升,之后多数情况呈现较为平稳的下降趋势；比较毒死蜱单独存在的水溶液,EGCG和TF对毒死蜱光解先敏化再抑制的作用,与浓度有关；由于光解中毒死蜱浓度的变化趋势不确定,毒死蜱光解半衰期不能用简单的模型确定。pH稳定的缓冲液中,茶多酚对毒死蜱光解的影响与pH没有递增的正相关性；EGCG比TF对毒死蜱的光解影响更为复杂与强烈；缓冲液较非缓冲溶液毒死蜱光解受EGCG和TFD影响强度小,符合一级动力学反应模型。3.紫外和荧光检测显示,水溶液中与毒死蜱共存的EGCG增加了系统对光的吸收,并展现更强的光活性,使难以接受光子即光量子产率极低的毒死蜱通过EGCG的能量传递而受到激发,对毒死蜱光解起到敏化作用；HO·捕捉实验证明,水溶液中与毒死蜱共存的EGCG可以促进系统HO·的产生,形成氧化环境,有助于毒死蜱氧化;光解中检测到毒死蜱的氧化产物——氧化毒死蜱,证明光氧化途径仍然是与EGCG共存的水溶液中毒死蜱光解的途径之一。4.利用山梨酸成功捕捉光照过程中毒死蜱激发三线态,证明毒死蜱光解途径之一是通过激发三线态转化,同时证明EGCG可以抑制这一过程；EGCG对典型激发三线态模型物光解的影响结果,佐证了EGCG对毒死蜱激发三线态的抑制作用。荧光检测显示光照时毒死蜱可能与EGCG产生光不稳定络合物,再次光照后可能释放毒死蜱;EGCG的抗氧化还原作用可能使毒死蜱母体浓度升高。总结毒死蜱光照过程中浓度上升的主要原因是EGCG对毒死蜱激发三线态的还原和抑制,络合物的生成以及EGCG的抗氧化还原作用。5.水溶液体系中溶解氧、有机溶剂、表面活性剂、腐殖酸、三价铁离子(Fe3+)、亚铁离子(Fe2+)、碳酸根离子(C032-)、碳酸氢根离子(HCO3-)等物质,可以对系统HO·产生影响,并与浓度和作用时间相关。6.EGCG影响水溶液中光解机理研究显示EGCG对毒死蜱光解具有敏化和抑制的双重作用,两种作用的竞争结果形成水溶液中毒死蜱光解浓度先下降后上升的现象

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-8
术语与缩略词  8-10
目录  10-12
第一章绪论  12-32
  第一节茶叶中农药残留现状及主要检测方法研究进展  12-21
    1 茶叶中农药残留现状  12-13
    2 茶叶中典型有机磷农药最大残留限量  13-15
    3 有机磷农药残留主要检测技术  15-17
    4 高效薄层检测技术及其对有机磷农药的检测  17-21
  第二节有机磷农药在茶叶和水溶液中的降解  21-26
    1 有机磷农药在茶叶中的残留降解动态  21
    2 有机磷农药在水溶液中的残留降解动态  21-22
    3 有机磷农药的光解  22-24
    4 毒死蜱在水溶液中的光解  24-26
  第三节茶多酚的特性及对共存体系有机物影响  26-30
    1 茶多酚及抗氧化性  26-29
    2 茶多酚的可溶性  29
    3 茶多酚对共存体系有机物光解影响  29-30
  第四节研究的目的与意义  30-32
第二章茶叶与环境介质中有机磷农药残留HPTLC分析技术研究  32-51
  第一节茶中典型有机磷农药高效薄层析检测技术  32-44
    1 材料与方法  32-33
    2 结果与分析  33-43
    3 讨论与结论  43-44
  第二节茶园土壤中典型有机磷农药的高效薄层检测技术研究  44-48
    1 材料与方法  44-45
    2 结果与分析  45-48
  第三节水中4种有机磷农药的高效薄层检测技术研究  48-50
    1 材料与方法  48
    2 结果与分析  48-50
  本章总结  50-51
第三章茶多酚影响水溶液中毒死蜱光解的研究  51-64
  第一节水中毒死蜱4种色谱测定技术研究  51-57
    1 材料和方法  51-52
    2 结果与分析  52-57
  第二节茶多酚对水中毒死蜱光解的影响研究  57-63
    1 材料与方法  57-58
    2 结果与分析  58-62
    3 结论  62-63
  本章总结  63-64
第四章茶多酚对水溶液中毒死蜱光解影响的机理  64-81
  第一节 EGCG对毒死蜱的光敏化作用  64-74
    1 材料和方法  64-65
    2 结果与分析  65-73
    3 讨论  73
    4 结论  73-74
  第二节 EGCG影响水中毒死蜱激发三线态转化  74-79
    1 材料和方法  74
    2 结果与分析  74-78
    3 讨论  78-79
    4 结论  79
  本章总结  79-81
主要参考文献  81-95
致谢  95-96
个人简介  96-97
在读期间发表的学术论文  97

茶中有机磷农药残留HPTLC检测及茶多酚对毒死蜱光解影响研究

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