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层状氧化物锂离子电池正极材料的制备及电化学性能研究

作　者: 施少君
导　师: 涂江平
学　校: 浙江大学
专　业: 材料学
关键词: 锂离子电池 正极材料 层状氧化物 富锂锰 倍率性能 循环稳定性 表面修饰
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


本文主要以三元氧化物正极材料及由其衍生出的富锂锰基正极材料为研究对象,针对材料体系本征电导率低、倍率性能差、循环稳定性差等缺点,分别通过合成方法的创新改进、表面修饰及电极材料微结构的控制等方法来提高材料的电化学性能。主要研究内容与结果如下：采用简化的共沉淀法制备了具有片状一次颗粒的LiMn0.4Ni0.4c0.2O2层状正极材料。研究了合成温度与材料电化学性能的关系,其中800℃煅烧合成的材料具有80-100nm的片层厚度和最好的电化学性能,其在5C(1400mA g-1)的大电流下放电容量达到160mAhg-1,并且在经过50次循环后,容量保持率高达80%。优良的电化学性能主要是由于其具有很好的结晶性和薄片状一次颗粒。经GITT测试计算得锂离子扩散系数为10-11-10-12cm2s-1。采用简单的湿化学法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行了表面氟化物的修饰改性处理。所采用的氟化物为CaF2和LiF。高分辨TEM下观察所包覆CaF2层厚度为4-8nm,而LiF则发生了表面氟掺杂。CaF2包覆后材料在室温下的循环稳定性提高,0.1C下50循环后容量保持率为98.1%,即使是在5C大电流下,50循环后容量保持率也在85%以上。而LiF修饰后材料室温下lO C放电容量达137mAh g-1,在60℃温度下,1C循环50次后,容量保持率为93.5%。低温下性能也很突出,在-20℃时0.1C放电容量达85.6mAh g-1, EIS研究发现,经过氟化物修饰后,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极电荷转移阻抗得到了明显的抑制,这是材料电化学性能提高的重要原因。采用乙醇同时作为液相燃烧法中的溶剂和助燃剂,合成了富锂锰基正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。比较了不同温度下合成的材料的形貌和电化学性能。800℃煅烧得到的材料颗粒尺寸为50-150nm,倍率性能优异,再200和2000mAg-1电流密度下放电容量达到了238.6和165.0mAh g-,且具有较好的容量保持率。此外,以蔗糖为溶胶凝胶的络合剂,采用不同的金属源合成了富锂锰基Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2正极材料。研究了不同金属源对所得材料的结构形貌及电化学性能的影响。采用硝酸盐为金属源所制备的Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2正极材料具有三维多孔形貌,其表面积高达10.09m2g-1。在200mAg-1和2000mA g-1电流密度下放电容量达到了247.8mAh g-1和135.5mAh g-1.采用融熔注入法对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2富锂锰基正极材料进行了表面MgO修饰处理究。当MgO包覆量为2wt.%时,Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料具有最好的电化学性能。在室温200mA g-1电流密度下,100次循环后容量保持率为96.4%。当工作温度提高到60℃时,在同样的电流下经过50次循环后,电池的容量保持率也高达94.3%。同时对Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2富锂锰基正极材料进行了表面稀土氧化物Sm203修饰的研究。Sm203表面修饰同样主要起到了改善Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2正极材料的循环稳定性的作用。在室温下2.0-4.8V电压区间200mA g-1的电流密度下,经过80次循环后仍具有214.6mAhg-1的容量,容量保持率高达91.5%。采用气凝胶模板法制备了多孔Li[Li0.2Mn0.54M0.13Co0.13]O2正极材料。800℃煅烧获得的材料在200mA g-1和2000mA g-1电流密度下放电容量达到了244.0mAh g-1和153.9mAh g-1。但是其循环性能欠佳。而900℃煅烧获得的材料虽然颗粒长大明显,比表面积有所下降,但是由于多孔结构的存在,也表现出良好的倍率性能,且循环稳定性提高。在200mAg-1电流密度下其放电容量容量达220.2mAh g-1。即使在2000mA g-1的大电流下,其容量也高达129.8mAh g-1,并且在120个循环后容量几乎没有衰减。对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行了融熔盐处理,发现经LiCl融熔盐和KCl融熔盐处理后颗粒分别呈类立方体状和薄片状。KCl融熔盐处理后的材料具有高达17.05m2g-1的比表面积及优异的大电流放电性能。在200mA g-1和2000mAg-1电流下放电容量可分别达到254.1mAh g-1和168.5mAh g-1。但是其容量衰减过快。而经LiCl融熔盐处理后的材料虽然放电容量略微下降,但是循环稳定性得到了大幅提高,在200mA g-1电流下经过80次循环其容量保持率高达94.9%。研究发现,这种现象与材料的锂离子扩散系数无关,主要由材料的组织调控。采用碳酸盐二元模板法制备了具有空心立方结构二次颗粒的新型Li[Li0.2Mn0.50Ni0.05Co0.25[O2正极材料。该空心结构的形成,有效的提高了材料的比表面积、缩短了锂离子扩散路径,从而提高了材料在大电流下的放电容量。在200mA g-1和2000mA g-1电流下放电容量可分别达到208mAh g-1和110mAhg-1。二元模板法是一种很好的获得不同形貌的富锂锰基锂离子电池正极材料的有效方法。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章 绪论  13-41
  1.1 引言  13-14
  1.2 锂离子电池概述  14-16
    1.2.1 锂离子电池发展简介  14-15
    1.2.2 锂离子电池的工作原理  15-16
    1.2.3 锂离子电池的特点  16
  1.3 锂离子电池的结构组成  16-21
    1.3.1 锂离子电池负极材料的研究进展  17-20
    1.3.2 锂离子电池电解液  20-21
    1.3.3 锂离子电池隔膜  21
  1.4 锂离子电池正极材料的研究进展  21-26
    1.4.1 层状LiCoO_2正极材料的研究进展  22-23
    1.4.2 尖晶石LiMn_2O_4正极材料的研究进展  23-25
    1.4.3 橄榄石型LiFePO_4正极材料的研究进展  25-26
  1.5 层状LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O_2锂离子电池正极材料的研究进展  26-33
    1.5.1 层状LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O_2锂离子电池正极材料的结构及电化学性能  26-27
    1.5.2 层状LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O_2锂离子电池正极材料的合成方法  27-30
    1.5.3 层状LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O_2锂离子电池正极材料的改性研究  30-33
  1.6 富锂锰基层状锂离子电池正极材料的研究进展  33-36
    1.6.1 富锂锰基层状正极材料的结构及电化学特性  33-35
    1.6.2 富锂锰基层状正极材料的合成方法及改性研究  35-36
  1.7 其它锂离子电池正极材料  36-37
  1.8 本文的选题依据及主要研究内容  37-41
第二章 实验仪器和实验方法  41-47
  2.1 实验试剂及设备  41-43
    2.1.1 化学试剂  41-42
    2.1.2 实验设备  42-43
  2.2 材料表征  43-44
    2.2.1 材料成分物相分析  43
    2.2.2 材料微观形貌分析  43
    2.2.3 材料微观结构分析  43
    2.2.4 材料比表面积及孔径分布分析  43
    2.2.5 表面成份及结构分析  43
    2.2.6 材料热分析  43-44
  2.3 材料电化学性能测试  44-47
    2.3.1 电极片的制备及电池的组装  44
    2.3.2 恒电流充放电测试  44
    2.3.3 恒电流间歇滴定测试  44
    2.3.4 循环伏安测试(CV)  44-45
    2.3.5 电化学阻抗谱测试(EIS)  45-47
第三章 层状LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2正极材料的制备及电化学性能  47-63
  3.1 引言  47-48
  3.2 LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2正极材料的共沉淀法制备  48-51
    3.2.1 LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2的制备  48
    3.2.2 LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2形成过程的热分析  48
    3.2.3 LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2的成分及结构分析  48-50
    3.2.4 LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2的微观形貌分析  50-51
  3.3 LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2正极材料的电化学性能研究  51-62
    3.3.1 LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2的电化学性能测试  51-58
    3.3.2 LiMn_(0.4)Ni_(0.4)Co_(0.2)O_2中锂离子扩散的研究  58-62
  3.4 本章小结  62-63
第四章 层状LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2正极材料的表面修饰改性研究  63-91
  4.1 引言  63
  4.2 LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2正极材料的CaF_2修饰改性研究  63-76
    4.2.1 CaF_2修饰LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2的制备  63-64
    4.2.2 CaF_2修饰LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2的结构和形貌分析  64-69
    4.2.3 CaF_2修饰LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2的电化学性能  69-76
  4.3 LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2正极材料的LiF修饰改性研究  76-88
    4.3.1 LiF修饰LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2的合成  76
    4.3.2 LiF修饰LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2的结构和形貌分析  76-81
    4.3.3 LiF修饰LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2的电化学性能  81-88
  4.4 本章小结  88-91
第五章 富锂锰基Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2正极材料的燃烧法制备及电化学性能研究  91-109
  5.1 引言  91-92
  5.2 Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2正极材料的燃烧法制备  92
  5.3 Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2正极材料的结构与形貌分析  92-96
  5.4 Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2正极材料的电化学性能  96-107
  5.5 本章小结  107-109
第六章 富锂锰基Li[Li_(0.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)]O_2的溶胶凝胶法制备及电化学性能的研究  109-119
  6.1 引言  109-110
  6.2 Li[Li_(0.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)]O_2正极材料的溶胶凝胶法制备  110
  6.3 Li[Li_(0.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)]O_2正极材料的结构与形貌分析  110-113
  6.4 Li[Li_(0.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)]O_2正极材料的电化学性能  113-118
  6.5 本章小结  118-119
第七章 富锂锰正极材料的表面修饰研究  119-143
  7.1 引言  119
  7.2 Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2正极材料的MgO修饰改性研究  119-131
    7.2.1 融溶注入法MgO修饰Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的制备  119-120
    7.2.2 MgO修饰Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的结构和形貌分析  120-125
    7.2.3 MgO修饰Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的电化学性能  125-131
  7.3 Li[Li_(0.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)]O_2正极材料的Sm_2O_3修饰改性研究  131-141
    7.3.1 Sm_2O_3修饰Li[Li_(0.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)]O_2的制备  131-132
    7.3.2 Sm_2O_3修饰Li[Li_(0.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)]O_2的结构与形貌分析  132-136
    7.3.3 Sm_2O_3修饰Li[Li_(0.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)]O_2的电化学性能  136-141
  7.4 本章小结  141-143
第八章 富锂锰基正极材料的微观形貌结构控制研究  143-181
  8.1 引言  143-144
  8.2 多孔Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的气凝胶模板法制备及电化学性能研究  144-156
    8.2.1 多孔Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的气凝胶模板法制备  144
    8.2.2 多孔Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的结构与形貌  144-148
    8.2.3 多孔Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的电化学性能  148-156
  8.3 Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的融熔盐处理及电化学性能研究  156-170
    8.3.1 Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的融熔盐处理方法  156
    8.3.2 融熔盐处理Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的结构与形貌  156-161
    8.3.3 融熔盐处理Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的电化学性能  161-170
  8.4 Li_(1.2)Mn_(0.5)Co_(0.25)Ni_(0.05)O_2的二元模板法制备及电化学性能研究  170-179
    8.4.1 Li_(1.2)Mn_(0.5)Co_(0.25)Ni_(0.05)O_2的二元模板法制备  170-171
    8.4.2 Li_(1.2)Mn_(0.5)Co_(0.25)Ni_(0.05)O_2的结构和形貌  171-174
    8.4.3 Li_(1.2)Mn_(0.5)Co_(0.25)Ni_(0.05)O_2的电化学性能  174-179
  8.5 本章小结  179-181
第九章 结论与展望  181-185
  9.1 结论  181-183
  9.2 论文创新点  183-184
  9.3 展望  184-185
参考文献  185-205
致谢  205-207
个人简历  207-209
攻读博士学位期间发表的学术论文及其它的研究成果  209-212

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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