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罗丹明改性天然蚕丝的制备及结构研究

作　者: 季金燕
导　师: 马禹
学　校: 东华大学
专　业: 材料加工工程
关键词: 罗丹明类荧光染料荧光光谱红外光谱一维X射线衍射同步辐射广角X射线衍射
分类号: TS102.33
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

近年来,蚕丝蛋白作为一种新型的环境友好型生物可降解高分子材料引起了研究者的广泛兴趣。通过喂食法得到彩色蚕丝已经有相当一段时间的历史,但是由于受到表征技术和功能分子设计的限制,一直没有进展。最近,将荧光染料通过喂食引入丝素蛋白纤维中给荧光蚕丝的研究带来了新的进展,并在医药领域中取得了重要的应用。但是,目前喂食法得到荧光功能丝领域的研究才刚刚起步。本文主要以五种结构相近的荧光染料为研究对象,通过喂食法成功制备得到了荧光蚕丝。我们进一步利用广角X射线散射(WAXD),显微红外光谱(M-FTIR),荧光光谱(FS)等表征方法研究了染料结构、含量、喂食方式等因素对荧光染料进入蚕丝的影响,以及讨论了这些荧光染料的添加对丝素蛋白结构和力学性能的影响。同时针对荧光染料罗丹明B,比较了喂食法和染色法制备荧光蚕丝纤维的结构和性能差别。主要结果如下：(1)通过比较五种不同荧光染料(荧光素钠盐、罗丹明110、罗丹明B、罗丹明101内盐、吖啶橙)进入丝素蛋白的量,我们发现,这五种荧光染料中,蚕丝中几乎没有荧光素钠盐,荧光素钠盐的溶解度很大,还没进入丝腺内就直接被排出体外。罗丹明110虽然能进入腺体,但是不容易进入腺体内凝胶的疏水区,大部分罗丹明110是与凝胶的亲水链段存在分子间作用力,只有少量的罗丹明110能进入凝胶的疏水链段,所以丝胶中罗丹明110的量是丝素中的量的4倍。蚕丝中罗丹明B与罗丹明101内盐的量都集中在丝素蛋白内,丝素中罗丹明101内盐的量是丝胶中的量的十倍多,丝素中罗丹明B的量是丝胶中的量的四倍多,所以罗丹明101内盐这种结构更容易进入丝素蛋白纤维内。吖啶橙没有亲水的基团,在水中的溶解度非常小,很难进入腺体内,所以蚕丝中吖啶橙的量非常的少,仅是蚕丝中罗丹明B量的十分之一。对于进入腺体的吖啶橙,吖啶橙更容易进入凝胶的疏水区,所以丝素中的吖啶橙的量比丝胶中的吖啶橙的量多。(2)我们得到荧光功能分子进入蚕丝要具备两个条件,首先是要具备亲水基团,这样能保证物质能随着体液进入腺体,此外还要具有易于与丝素蛋白胶束形成氢键的疏水基。(3)通过红外光谱,我们发现喂食法将荧光染料添加到丝素蛋白纤维,会对丝素蛋白的结构产生影响。添加罗丹明110会抑制丝素蛋白分子间氢键的形成。而喂食法添加罗丹明B,有利于丝素蛋白分子间形成氢键,使得丝素蛋白酰胺Ⅲ带的吸收峰向低波数移动。此外,罗丹明B的添加会抑制丝素蛋白的无归卷曲构像向p-折叠构像转变,导致p-折叠构像减少。与罗丹明B相同,喂食罗丹明101内盐有利于丝素蛋白纤维分子之间形成分子间作用力。但是,添加吖啶橙对丝素蛋白纤维的结构几乎没有影响。(4)这些荧光染料的添加会使得丝素蛋白的结晶度降低,而罗丹明B和吖啶橙的添加还会使得丝素蛋白的晶面间距变小。添加这些荧光染料得到的丝素蛋白纤维的拉伸强度和模量都有所降低,但都降低的不是很明显。(5)我们还研究了喂食和染色丝素蛋白纤维的差异。喂食法中,随着罗丹明B质量分数的增大,丝素蛋白的结晶衍射峰的强度降低,高阶结晶衍射峰逐渐消失,结晶度降低,晶粒尺寸减小,晶胞参数和次结晶参数变小。由于丝素蛋白纤维与罗丹明B之间存在氢键,使得晶面间距变小,晶体的规整性变好,晶体排列更加紧密,得到的晶体更加完善。

全文目录

摘要  5-8
ABSTRACT  8-11
目录  11-14
第一章绪论  14-25
  1.1 蚕丝概述  14
  1.2 蚕丝的结构、性能与应用  14-19
    1.2.1 蚕丝的化学组成  14-15
    1.2.2 蚕丝的多级结构  15-16
    1.2.3 蚕丝的物理性能  16-18
      1.2.3.1 蚕丝的延展性  17
      1.2.3.2 蚕丝的拉伸强度和韧性  17
      1.2.3.3 蚕丝的生物降解性  17-18
    1.2.4 蚕丝的成丝机理  18-19
  1.3 荧光蚕丝的研究进展及应用  19-22
    1.3.1 基因工程  19-20
    1.3.2 后处理  20-21
    1.3.3 喂食法  21-22
  1.4 荧光蚕丝的应用  22-23
    1.4.1 支架材料  22
    1.4.2 药物输送/释放  22-23
    1.4.3 定量吸收体内共栖物  23
  1.5 课题的提出  23-25
第二章喂食法制备荧光功能蚕丝研究  25-51
  2.1 引言  25
  2.2 实验部分  25-31
    2.2.1 实验原料  25-26
    2.2.2 实验过程  26-29
      2.2.2.1 人工饲料的准备  26-27
      2.2.2.2 蚕的饲养过程  27-28
      2.2.2.3 蚕茧干燥  28-29
      2.2.2.4 煮茧、缫丝过程  29
      2.2.2.5 喂食丝素蛋白纤维的制备(FM-fibroin)  29
      2.2.2.6 丝素蛋白液的制备  29
    2.2.3 性能测试及结构表征  29-31
      2.2.3.1 荧光光谱测试  29-30
      2.2.3.2 一维广角X射线衍射(XRD)  30
      2.2.3.3 显微红外光谱仪  30
      2.2.3.4 单丝拉伸仪  30-31
  2.3 结果与讨论  31-48
    2.3.1 喂食法制备荧光蚕丝  31-32
    2.3.2 喂食荧光染料时间的影响  32
    2.3.3 喂食荧光染料—罗丹明110  32-35
      2.3.3.1 定量蚕丝中罗丹明110的量  32-34
      2.3.3.2 罗丹明110的添加对丝素蛋白纤维结晶度的影响  34-35
      2.3.3.3 罗丹明110的添加对丝素蛋白纤维力学性能的影响  35
    2.3.4 喂食荧光染料—罗丹明B  35-38
      2.3.4.1 定量蚕丝中罗丹明B的量  35-37
      2.3.4.2 罗丹明B的添加对丝素蛋白纤维结晶度的影响  37-38
      2.3.4.3 罗丹明B的添加对丝素蛋白纤维力学性能的影响  38
    2.3.5 喂食荧光染料—罗丹明101内盐  38-41
      2.3.5.1 定量蚕丝中罗丹明101内盐的量  38-40
      2.3.5.2 罗丹明101内盐的添加对丝素蛋白纤维结晶度的影响  40-41
      2.3.5.3 罗丹明101内盐的添加对丝素蛋白纤维力学性能的影响  41
    2.3.6 喂食荧光染料—吖啶橙  41-44
      2.3.6.1 定量蚕丝中吖啶橙的量  41-43
      2.3.6.2 吖啶橙的添加对丝素蛋白纤维结晶度的影响  43
      2.3.6.3 吖啶橙的添加丝素蛋白纤维对力学性能的影响  43-44
    2.3.7 各种荧光染料丝素蛋白纤维的结构分析  44-46
    2.3.8 荧光染料进入丝素蛋白纤维的机理  46-48
  2.4 本章小结  48-51
第三章喂食法与染色法制备罗丹明B丝素蛋白纤维的研究  51-66
  3.1 引言  51-52
  3.2 实验部分  52-54
    3.2.1 实验原料  52
    3.2.2 丝素蛋白纤维的制备  52-53
    3.2.3 荧光光谱测试  53
    3.2.4 单丝拉伸仪  53
    3.2.5 显微红外光谱仪  53
    3.2.6 二维广角X射线散射  53-54
  3.3 结果与讨论  54-64
    3.3.1 喂食法罗丹明B丝素蛋白纤维  54-58
      3.3.1.1 喂食法罗丹明B的量对结晶性能的影响  54-57
      3.3.1.2 喂食罗丹明B的量对丝素蛋白结构的影响  57-58
    3.3.2 染色法罗丹明B丝素蛋白纤维  58-60
      3.3.2.1 定量染色法上染罗丹明B的量  58-59
      3.3.2.2 染色法上染罗丹明B的扩散系数与活化能  59-60
    3.3.3 喂食法和染色法丝素蛋白纤维的比较  60-64
      3.3.3.1 丝素蛋上染料稳定性的比较  60-61
      3.3.3.2 丝素蛋白纤维力学性能的比较  61
      3.3.3.3 丝素蛋白红外结构的比较  61-63
      3.3.3.4 丝素蛋白结晶性能的比较  63-64
  3.4 总结  64-66
总结与展望  66-67
参考文献  67-73
攻读学位期间发表的学术论文  73-74
致谢  74

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