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NiFe2O4基惰性阳极制备及金属/NiFe2O4润湿性研究

作　者: 姚云
导　师: 谢刚
学　校: 昆明理工大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极 超细粉 金属/陶瓷润湿性 抗热震性 静态腐蚀
分类号: TF821
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


惰性阳极材料应用于铝电解工业是当前研究的热门课题,更是铝生产工业实现节能环保、减少排放与提高效率的重要发展方向。经过多年的研究,惰性阳极制备与性能研究已取得较大进展,但因金属/陶瓷间不润湿、金属析出等问题而很难达到现行铝电解工艺下的高电导率、耐腐蚀、高机械强度等要求,严重阻碍了铝电解用惰性阳极实现工业化进程。本论文通过球磨—煅烧—二次球磨—冷等静压(CIP)成型—烧结工艺路线制备NiFe2O4-NiO-Cu-Ni隋性阳极,主要解决NiFe2O4基惰性阳极中金属铜/陶瓷之间的润湿问题和金属析出的问题,提高了惰性阳极的抗热震性、抗腐蚀性等性能。论文系统地研究了粉体的球磨工艺参数、CIP成型工艺参数、金属/NiFe2O4间的润湿性,烧结制度等工艺过程,实现了金属/NiFe2O4之间的完全润湿,为金属陶瓷惰性阳极的制备奠定了更加全面的基础。本论文的主要研究内容和结论如下：(1)系统地研究了球磨工艺参数,采用离散元(DEM)理论分析了球磨工艺参数与球磨效率、颗粒粒度之间的关系,得出最佳球磨工艺参数为：填水率64.1%～85.47%；小大球个数比18；转速300.9rpm；填粉率10.88%；填球率20.53%～23.88%；球磨时间6h。通过对粉体进行XRD、SEM、BET和混匀度表征得出,球磨法可制备出平均粒度为200nm左右,粒度分布较宽的不规则片状粉体。球磨混合6h可得到混匀度大于96.80%的粉体。以此同时,使用声波测量仪研究了球磨效率与球磨噪声能消耗的关系得出,球磨效率与球磨噪声能消耗关系的经验公式,并发现球磨机的工作效率随着噪声能消耗的增大而降低,粉体的粒度随着噪声能消耗的减小而减小。(2)对CIP成型中的升压速率、成型压力、保压时间、泄压速率、压坯的长径比等因素进行了系统的研究,得出最佳成型工艺参数为：成型压力240MPa左右；升压速率1.0MPa·s-1；保压时间对小直径压坯的影响不大；最佳泄压速率不大于0.5MPa·s-1;最佳长径比8.00。对影响CIP成型的压力和长径比的关系模拟分析得出,压坯体积密度与成型压力成正相关关系,并且得到了压缩特性曲线方和相关参数值；对压坯的平均体积密度与长径比的关系分析得到了相关方程和对应的参数值。(3)对新型PVP+无水乙醇复合助磨剂、分散剂、成膜剂和黏结剂进行了研究。通过SEM、EDS和XRD表征表明,随着PVP的增加和球磨时间的延长,Cu粉在陶瓷基体中的分散性提高,粉体的粒度变细,当PVP掺杂量为2%,球磨时间为24h时,混合粉体的分散性最好,平均粒度最细为43.7nm,极大地提高了球磨法制备NiFe2O4-NiO-Cu-Ni超细粉体的质量。(4)测量了不同制备工艺所得NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极的润湿角,对润湿的机理进行了探讨。通过研究得出：普通方法制备的NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极中金属/陶瓷的润湿角为116.7°,金属/陶瓷之间的二面角为124.6°；以无水乙醇+PVP为新型助磨剂、分散剂、成膜剂和黏结剂制备的NiFe2O4-NiO-Cu-Ni超细粉体为原料,制备的惰性阳极中金属/陶瓷的润湿角为44.3°,金属/陶瓷之间的二面角为32.7～72.9°；以无水乙醇+PVP为新型助磨剂、分散剂、成膜剂和黏结剂,Ti粉取代TiO2添加剂,制备的NiFe2O4-NiO-Cu-Ni超细粉体为原料,制备的惰性阳极中金属/陶瓷的润湿角为0°,金属/陶瓷变为全润湿,形成铺展,解决了NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极中金属/陶瓷之间的润湿问题。(5)研究表明在Ar气氛下烧结,可制备得惰性阳极目标产物,不造成金属氧化。研究了多种不同的惰性阳极制备工艺,通过比较得出,球磨—煅烧—添加水乙醇及PVP—二次球磨—CIP成型—烧结工艺是全润湿型NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极的最佳制备工艺。(6)通过研究得出：NiFe2O4-NiO-Cu-Ni超细粉的最佳烧结温度为900℃；掺杂Ti可在金属陶瓷中形成固溶体和合金,并产生反应性润湿,使金属/陶瓷间形成完全润湿,促进烧结,使金属形成均匀的半连续、连续的立体网状结构分布,阻止了晶粒长大,降低了材料的气孔率,使材料的致密度由95%左右提高到了99%以上；掺杂Ti的全润湿型惰性阳极的抗热震性提高了185.71%；静态腐蚀率比一般方法制备的惰性阳极降低了10倍以上,最小为1.235mm·y-1;随着Ti掺量的增加,惰性阳极的静态腐蚀率降低,通过研究得出惰性阳极中Ti的最佳掺杂量为1%左右。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
第—章 绪论  14-34
  1.1 铝电解概述  14-19
  1.2 国内外惰性阳极研究现状  19-30
    1.2.1 惰性阳极的要求及分类  19-20
    1.2.2 金属及合金阳极研究进展  20-22
    1.2.3 金属氧化物陶瓷研究进展  22-25
    1.2.4 金属陶瓷阳极研究进展  25-30
  1.3 论文主要研究内容和目标  30-34
    1.3.1 主要研究内容  31-32
    1.3.2 研究目标  32
    1.3.3 论文创新点  32-34
第二章 实验方案与过程  34-48
  2.1 实验设备及试剂  34-35
  2.2 工艺流程  35
  2.3 NiFe_2O_4前驱体制备  35-36
  2.4 NiFe_2O_4的制备  36-38
  2.5 二次球磨  38-39
  2.6 冷等静压成型  39-40
    2.6.1 成型技术概述  39
    2.6.2 冷等静压成型  39-40
  2.7 烧结  40-42
  2.8 材料分析表征与测试  42-43
    2.8.1 元素分析测试  42
    2.8.2 热分析  42
    2.8.3 X射线衍射表征  42-43
    2.8.4 比表面积表征  43
    2.8.5 SEM表征  43
  2.9 材料性能测试  43-48
    2.9.1 粒度分析  43-44
    2.9.2 密度及气孔率分析  44-45
    2.9.3 电导率测定  45-46
    2.9.4 抗热震性测定  46
    2.9.5 静态腐蚀性测试  46-48
第三章 固相法制备NiFe_2O_4前驱体研究  48-69
  3.1 概述  48-49
  3.2 单因素实验  49-52
    3.2.1 实验设备及试剂  49-50
    3.2.2 单因素实验条件  50-52
  3.3 球磨实验结果与讨论  52-60
    3.3.1 填水率与V_s及E_(W,n)的关系  52-54
    3.3.2 小大球个数比与V_s及E_(W,n)的关系  54-55
    3.3.3 转速与V_s和E_(W,n)的关系  55-57
    3.3.4 填料率与V_s和E_(W,n)的关系  57-58
    3.3.5 填球率与V_s和E_(W,n)的关系  58-59
    3.3.6 球磨时间与V_s和E_(W,n)的关系  59-60
  3.4 粉体的表征  60-67
    3.4.1 粉体的XRD表征  60-62
    3.4.2 粉体的BET表征  62-63
    3.4.3 粉体的SEM表征  63-65
    3.4.4 粉体的混匀度表征  65-67
  3.5 小结  67-69
第四章 冷等静压成型研究  69-85
  4.1 概述  69-71
  4.2 成型工艺实验  71-74
    4.2.1 成型压力实验  72
    4.2.2 升压速率实验  72
    4.2.3 保压时间实验  72-73
    4.2.4 泄压速率实验  73
    4.2.5 长径比实验  73-74
    4.2.6 初坯除气实验  74
  4.3 成型工艺结果与讨论  74-83
    4.3.1 体积密度与成型压力的关系  74-76
    4.3.2 体积密度与升压速率的关系  76-77
    4.3.3 体积密度与保压时间的关系  77-78
    4.3.4 体积密度与泄压速率的关系  78-79
    4.3.5 体积密度与长径比的关系  79-82
    4.3.6 除气与否对压坯的影响  82-83
  4.4 压坯的SEM表征  83-84
  4.5 小结  84-85
第五章 NiFe_2O_4-NiO-Cu-Ni超细粉体的制备及润湿性研究  85-115
  5.1 概述  85-86
  5.2 NiFe_2O_4-NiO-Cu-Ni超细粉体的制备  86-106
    5.2.1 不加分散剂二次球磨存在的问题  86-87
    5.2.2 NiFe_2O_4-NiO-Cu-Ni超细粉体的制备及表征  87-106
  5.3 NiFe_2O_4-NiO-Cu-Ni润湿性研究  106-113
    5.3.1 实验方法  106-107
    5.3.2 金属/陶瓷润湿角的测定  107-108
    5.3.3 金属/陶瓷润湿的机理  108-113
  5.4 小结  113-115
第六章 NiFe_2O_4-NiO-Cu-Ni惰性阳极烧结及性能测试  115-140
  6.1 概述  115
  6.2 气氛对烧结的影响  115-116
  6.3 成型工艺对烧结的影响  116-124
    6.3.1 CIP成型一次烧结  116-117
    6.3.2 灌浆成型烧结  117-118
    6.3.3 粒度级配CIP成型烧结  118-120
    6.3.4 纳米粉体CIP成型烧结  120-121
    6.3.5 结果讨论与表征  121-124
  6.4 温度对烧结的影响  124-128
    6.4.1 DTG-DSC表征  125-127
    6.4.2 烧结温度的确定  127-128
  6.5 掺杂Ti对致密度的影响  128-134
    6.5.1 掺杂Ti对致密度的影响  128-131
    6.5.2 惰性阳极掺杂Ti的XRD表征  131-133
    6.5.3 惰性阳极掺杂Ti的SEM表征  133-134
  6.6 NiFe_2O_4-NiO-Cu-Ni惰性阳极的性能测试  134-138
    6.6.1 抗热震性测试  134-136
    6.6.2 静态腐蚀性测试  136-138
  6.7 小结  138-140
第七章 结论及展望  140-143
  7.1 结论  140-142
  7.2 展望  142-143
致谢  143-144
参考文献  144-160
附录A 攻读博士期间取得的成果  160-161

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中图分类: > 工业技术 > 冶金工业 > 有色金属冶炼 > 轻金属冶炼 > 铝
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