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BiOX（X=Cl、I）/TiO2纳米复合阵列的可控构筑及其有机污染物降解性能研究

作　者: 刘家琴
导　师: 吴玉程
学　校: 合肥工业大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: BiOCl BiOI Ag TiO2纳米管阵列 复合 光催化 有机污染物降解
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


半导体光催化技术具有解决环境污染和能源短缺问题的潜在能力，是当今材料、环境和能源等领域的研究前沿和热点。高性能光催化材料的研发一直是制约该技术应用的难点与瓶颈，如何增强其光催化性能和拓展其可见光响应范围成为亟待解决的两大关键科学问题。本文以铋系层状化合物BiOX（X=Cl、Br、I）和有序TiO2纳米管阵列（TiO2nanotube arrays，TNTAs）应用于光催化技术为目的，进行新型高性能光催化材料的可控制备与有机污染物降解性能研究：采用有效方法将BiOX（X=Cl、I）纳米结构导入有序TiO2纳米管阵列，发展了新型BiOX（X=Cl、I）/TiO2纳米复合阵列薄膜光催化材料；针对BiOCl/TiO2体系仅对紫外光响应的应用瓶颈，将Ag纳米颗粒进一步导入BiOCl/TiO2体系，调控构筑了可见光响应的新型Ag-BiOCl/TiO2纳米复合阵列薄膜光催化材料；此外，通过引入可生物降解的表面活性剂PVA，发展了一种简易且环境友好的微纳分级结构BiOCl光催化材料的合成方法。全文主要研究结果如下：1、采用电化学阳极氧化法，通过增大电解液中H2O含量至10vol.%，制备出适于负载改性、超大比表面、管与管相互分离的有序TiO2纳米管阵列薄膜基体；进而采用化学浴循环浸渍沉积法，通过调节浸渍温度、单次浸渍时间和浸渍循环次数等参数调控制备了具有独特片–管结构的BiOCl/TiO2纳米复合阵列薄膜光催化材料；通过对模拟有机污染物甲基橙（MO）的光催化降解实验来评价目标材料的有机污染物降解性能，利用瞬时光电流响应测试进一步分析目标材料的光电性能，结果表明：浸渍温度为60℃、单次浸渍时间为5min条件下，循环浸渍2次所获得的BiOCl/TNTAs-2样品的紫外光催化活性和效率最高，明显优于TNTAs基体，并且其性质稳定、可重复利用，相同测试条件下的光电流密度最大，其原因主要是：①BiOCl/TiO2异质结构促进了光生电子-空穴对的有效分离；②BiOCl/TNTAs-2样品中不仅BiOCl负载适量，负载分布均匀弥散，而且其负载后的微观结构（纳米管中空结构和基本连通的纳米管间隙）不仅有效提高了催化剂表面对入射光的吸收和利用，并且有利于后续待降解有机物溶液的浸入与扩散；③BiOCl纳米片的适量负载显著增大了TNTAs基体的比表面积，从而有效增大了待降解有机物分子与催化剂表面的接触面积。2、沿用化学浴循环浸渍沉积法将窄带隙BiOI纳米片负载于TiO2纳米管内外表面，调控制备了新型片–管结构、可见光响应的BiOI/TiO2纳米复合阵列薄膜光催化材料。通过调节循环浸渍次数来调控BiOI负载效果，其中经过5个浸渍循环所获得的5-BiOI/TNTAs样品在可见光范围内表现出最高的光学吸收特性，对模拟有机污染物MO的光电催化降解活性和效率最高，并且性质稳定、可重复利用，相同测试条件下的光电流密度最大，其主要原因是：①负载的窄带隙BiOI纳米片对可见光的有效吸收提高了可见光条件下的载流子产率；②BiOI/TiO2异质结构对光生电子-空穴对的分离作用有效降低了光生载流子的复合几率；③5-BiOI/TNTAs样品中BiOI负载适量，负载分布均匀弥散，其负载后的微观结构（纳米管中空结构和基本连通的纳米管间隙）不仅可以提高催化剂表面对入射光的吸收与利用，而且也有利于待降解有机物溶液的浸入与扩散；④适量BiOI纳米片的弥散负载有效增大了TNTAs基体的比表面积，从而增大了待降解有机物分子与催化剂表面的接触面积；⑤外加电场作用可以有效促进光生载流子分离与迁移。3、采用原位光还原法和化学浴循环浸渍沉积法将Ag纳米颗粒和BiOCl纳米片先后负载于有序TiO2纳米管内外表面，调控制备了可见光响应的新型Ag-BiOCl/TiO2纳米复合阵列（Ag-BiOCl/TNTAs）薄膜光催化材料：Ag-BiOCl/TNTAs具有由fcc结构Ag0、锐钛矿TiO2和四方相BiOCl组成的Ag/TiO2、Ag/BiOCl和BiOCl/TiO2多种复合结构，Ag颗粒粒径主要集中在10~15nm，BiOCl纳米片尺寸约20~30nm；与TNTAs、BiOCl/TNTAs-2和Ag/TNTAs相比，Ag-BiOCl/TNTAs在可见光范围内表现出最高的光学吸收特性，在紫外和模拟日光条件下对模拟有机污染物MO的光催化降解活性最高，其主要原因是：①Ag纳米颗粒的SPR效应及其对光生电子的俘获作用显著提高了TNTAs基体对可见光的吸收及光催化活性；②BiOCl纳米片进一步导入后使目标Ag-BiOCl/TNTAs中新增Ag/BiOCl复合结构，从而增大了Ag/半导体（TiO2与BiOCl）接触面积，可以更高效地发挥Ag的SPR效应及其对光生电子的俘获作用；③BiOCl纳米片进一步导入后新增的BiOCl/TiO2异质结构对光生载流子的分离作用以及使目标Ag-BiOCl/TNTAs比表面积的进一步增大均有利于光催化活性的进一步提高。4、通过在NaCl水溶液滴入Bi(NO3)3-HNO3溶液过程中引入一种可生物降解的表面活性剂PVA，发展了一种简易且环境友好的三维微纳分级结构BiOCl光催化材料的合成方法：与常规BiOCl纳米片相比，所合成的花状分级结构BiOCl具有多孔特性、更大的比表面积以及更强的光吸收能力，因而对模拟有机污染物MO表现出更高的紫外光催化降解活性与效率，并且性质稳定，可重复利用；PVA引入量会显著影响目标分级结构BiOCl材料的微结构和光催化活性，根据光催化性能测试结果确定了优选的PVA引入量。

全文目录


致谢  9-10
摘要  10-12
ABSTRACT  12-18
插图清单  18-22
表格清单  22-23
第一章 绪论  23-47
  1.1 前言  23
  1.2 有机污染物及其处理技术  23-25
    1.2.1 有机污染物现状及危害  23-24
    1.2.2 有机污染物处理技术  24-25
  1.3 光催化技术  25-27
    1.3.1 光催化技术概述  25-26
    1.3.2 光催化技术的特点  26
    1.3.3 光催化原理  26-27
  1.4 半导体光催化材料概述  27-28
  1.5 BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料的研究进展  28-40
    1.5.1 BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料概述  28-30
    1.5.2 BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料的制备方法  30-31
    1.5.3 BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料研究中的关键问题  31-32
    1.5.4 提高 BiOX（X=Cl、Br、I）光催化性能的有效途径  32-40
  1.6 TiO_2纳米管阵列薄膜光催化材料的研究进展  40-44
    1.6.1 TiO_2纳米管阵列概述  40
    1.6.2 TiO_2纳米管阵列的制备方法  40-41
    1.6.3 TiO_2纳米管阵列的改性  41-44
  1.7 本论文研究内容及意义  44-47
第二章 BiOCl/TiO_2纳米复合阵列的可控制备与性能  47-69
  2.1 引言  47-48
  2.2 实验部分  48-51
    2.2.1 实验设备  48
    2.2.2 材料及药品  48-49
    2.2.3 BiOCl/TiO_2纳米复合阵列的制备  49-50
    2.2.4 样品的表征  50
    2.2.5 光催化实验和光电流测试  50-51
  2.3 结果与讨论  51-67
    2.3.1 TNTAs 的 FESEM 分析  51-53
    2.3.2 BiOCl/TNTAs 的 FESEM 和 HRTEM 分析  53-59
    2.3.3 XRD 分析  59
    2.3.4 XPS 分析  59-60
    2.3.5 BET 比表面积分析  60-62
    2.3.6 BiOCl/TNTAs 对有机污染物光催化降解性能分析  62-64
    2.3.7 光催化性能增强机理分析  64-66
    2.3.8 瞬时光电流响应分析  66-67
  2.4 本章小结  67-69
第三章 BiOI/TiO_2纳米复合阵列的可控制备及性能  69-83
  3.1 引言  69-70
  3.2 实验部分  70-71
    3.2.1 实验设备、材料及药品  70
    3.2.2 BiOI/TiO_2纳米复合阵列的制备  70
    3.2.3 样品的表征  70-71
    3.2.4 光电催化实验和光电流测试  71
  3.3 结果与讨论  71-82
    3.3.1 FESEM 和 HRTEM 分析  71-74
    3.3.2 XRD 分析  74
    3.3.3 XPS 分析  74-75
    3.3.4 UV-vis DRS 分析  75-76
    3.3.5 BET 比表面积分析  76-77
    3.3.6 BiOI/TNTAs 对有机污染物光电催化降解性能分析  77-79
    3.3.7 光电催化活性增强机理分析  79-81
    3.3.8 瞬时光电流响应分析  81-82
  3.4 本章小结  82-83
第四章 Ag-BiOCl/TiO_2纳米复合阵列的可控制备与性能  83-101
  4.1 引言  83-84
  4.2 Ag 和 BiOCl 的负载顺序优化  84-85
  4.3 实验部分  85-86
    4.3.1 实验设备、材料及药品  85
    4.3.2 Ag-BiOCl/TiO_2纳米复合阵列的制备  85-86
    4.3.3 样品的表征  86
    4.3.4 光催化实验  86
  4.4 结果与讨论  86-100
    4.4.1 FESEM 和 HRTEM 分析  86-91
    4.4.2 XRD 分析  91-92
    4.4.3 XPS 分析  92-94
    4.4.4 UV-vis DRS 分析  94
    4.4.5 BET 比表面积分析  94-95
    4.4.6 Ag-BiOCl/TNTAs 对有机污染物光催化降解性能分析  95-100
  4.5 本章小结  100-101
第五章 微纳分级结构 BiOCl 光催化材料的可控合成及性能  101-113
  5.1 引言  101
  5.2 实验部分  101-102
    5.2.1 样品的制备  101-102
    5.2.2 样品的表征  102
    5.2.3 光催化实验  102
  5.3 实验结果与讨论  102-111
    5.3.1 XRD 分析  103
    5.3.2 FESEM 和 HRTEM 分析  103-105
    5.3.3 微纳分级结构 BiOCl 花状微球的形成机理分析  105-106
    5.3.4 BET 比表面积分析  106-107
    5.3.5 光学吸收特性分析  107-108
    5.3.6 微纳分级结构 BiOCl 对有机污染物光催化降解性能分析  108-109
    5.3.7 PVA 引入量对目标 BiOCl 产物微观结构和光催化性能的影响分析  109-111
  5.4 本章小结  111-113
第六章 全文总结与展望  113-117
  6.1 全文总结  113-114
  6.2 创新之处  114-115
  6.3 工作展望  115-117
参考文献  117-133
攻读博士学位期间取得的科研成果  133-135

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